第3节镍电极材料.docVIP

第3章 镍电极材料 镍电极的研究和应用有着悠久的历史。早在1887年，Desmazures、Dun和Hasslacher就讨论了氧化镍作为正极活性物质在碱性电池中应用的可能性。广泛使用的 Cd/Ni、H2/Ni、Zn/Ni、Fe/Ni电池，以及近年来为消除镉污染而迅速发展起来的新型金属氢化物镍（MH-Ni）电池，都以镍电极作为正极。特别是金属氢化物镍电池目前仍具有很高的商业价值，因此，对高容量、高活性镍正极物质的研制具有重要现实意义。对氧化镍正极核心组分Ni(OH)2的研究，包括氧化镍电极的发展历史、Ni(OH)2及 NiOOH各种结构之间的电化学转化过程、Ni(OH)2的制备方法以及氧化镍电极添加剂等，大大促进了镍系列碱性蓄电池的发展。 3.1镍电极的发展 传统氢氧化镍电极充放电循环在β-Ni(OH)2和β-NiOOH之间进行。在βⅡβⅢ循环中活性物体积变化较小，并且β-NiOOH的电导率比β-Ni(OH)2的高5个数量级。充电时由于生成β-NiOOH而使电导率逐渐增加，所以，不存在导电问题，但放电时充电态物质可被逐渐增多的、导电性差的放电态物质隔离，因而影响了放电效率。通过控制电极组成和使用多种添加剂如Co和Zn，可使βⅡβⅢ 循环顺利进行。另外，可以采取相应的预防措施来保证电极活性物质的导电性，限制电极膨胀。近年来，电极制造工艺不断得到改进，氢氧化镍电极经历了袋式电极、穿孔金属管、烧结镍板、塑料黏结式、泡沫镍及纤维式镍电极等阶段。 烧结镍板电极技术的发明和应用在镍电极发展史上具有重要的作用和意义，但这种结构的镍电极生产工艺复杂，成本较高。以质量轻、孔隙率高的泡沫镍做基体的泡沫镍涂膏式镍电极比容量高，适宜做MH-Ni电池的正极。镍纤维、镀镍钢纤维、镀镍石墨纤维基体因其孔径微小(约50 μm)而更受青睐。此类基体孔隙率高达95%，具有高比容量和高活性，强度好，质量轻等优点。最初采用阴极浸渍法向泡沫镍基板中填充活性物质，现在使用较多的是将Ni(OH)2以泥浆形式与基板混合，称为“悬浮浸渍技术”。 人们曾通过在活性材料中掺杂添加剂来提高电极容量。添加剂可影响材料的容量和活性，但Ni(OH)2的容量和活性主要由其结构和形态决定。近年投入市场的高密球形 Ni(OH)2兼有高容量和高密度两项优良性能，是理想的电极活性材料。高密球形Ni(OH)2具有球粒状形态，有一定粒度大小及分布范围，具有高的振实密度(1.9～2.0 g/cm3)。传统的β-Ni(OH)2颗粒不规则，微孔体积30%，粒径范围较宽，振实密度为1.6 g/cm3。高密球形Ni(OH)2则能使电极单位体积的填充量提高20%，因而放电容量密度可达550 mA·h/cm3，而传统烧结式电极板的容量密度仅为400 mA·h/cm3。 电极膨胀是塑料黏结式和纤维板式镍电极面临的一个主要问题。βⅡβⅢ 相间反应在过充电时要经历γ相和α相，不同相的密度差别较大，因而电极经历了膨胀收缩等过程，最终导致不可恢复性的膨胀，活性物粉化，孔体积增大，电极结构崩溃。使用含质量分数为7%左右的Cd或Zn的β-Ni(OH)2可以大大避免这一现象的发生。 3.2氧化镍电极工作原理 氧化镍电极与金属电极完全不同，它是一种P型氧化物半导体电极，电池正极是β-NiOOH，是六方形晶系的层状结构，放电产物是Ni(OH)2。电池放电时，在电极/溶液界面上，氧化-还原过程是通过半导体晶格中的电子缺陷和质子缺陷的转移来实现的。 纯Ni(OH)2不导电，氧化后具有半导体性质，导电能力随氧化程度的增加而增强。Ni(OH)2在制造和重放电过程中，总有一些未被还原的Ni3+，以及按化学计量过剩的O2-存在。即Ni(OH)2晶格中某一数量的OH-被O2-代替，且同一数量的Ni2+被Ni3+代替。这种半导体的导电性，决定于电子缺陷的运动性和晶格中电子缺陷的浓度。电极浸入电解液时，Ni(OH)2 ∕溶液界面形成的双电层处于溶液中的H+与Ni(OH)2中的O2-定向排列。阳极极化时，H+通过双电层电场，从电极表面转移到溶液中，和OH- 作用生成水。 由于阳极氧化，反应在电极表面双电层区进行，首先产生局部空间电荷内电场，界面上氧化物表面一侧产生了新的电子缺陷，使表面中质子浓度降低，与氧化物内部质子形成浓度梯度。因而，氧化物内部质子向电极表面扩散。但由于固相扩散困难，质子扩散速率小于反应速率，造成表面中H+浓度不断下降，空间正电荷量不断减少。若要维持反应速率不变，必须提高电极电位。因此，在充电过程中，氧化镍电极的电位不断升高，在极限情况下，表面层中的NiOOH几乎变成NiO2，此时的电极电位足以使OH- 被氧化而放出O2。 NiOOH + OH- NiO2 + H2O + e （3.1） 4OH- → O