双原子分子的非刚性转子模型.ppt

一、玻恩—奥本海默近似 包含核和电子的分子总的薛定谔方程是： 2、同位素效应： 3、离解能： 解离时的量子数vD=？ D0——热力学解离能 De——光谱学解离能 仍有10％左右的误差， 采用摩斯(Morse)势能 此表达式与非谐振子模型一样，但… 由光谱数据可得到结构参数β和De。 四、双原子分子振转光谱 式中转动常数Bv与v有关。 选择定则： （ΔJ= -2，-1，0，1，2分别称为O，P，Q，R，S支。） R支和P支的谱线等间隔，=2B， R支和P支之间的间隔 = 4B； 五、多原子分子的振动 3N-6（或3N-5）个简正振动模式 简谐振子的所有结果适合于每个简正振动 选律:Δv＝±l，±2，… 能级:（v1,….v3N-6）；能级之间的跃迁可以有多种组合。 基频、差频、倍频、组频（合频） 第四节 电子能级及电子光谱 一、双原子分子的电子结构 原子轨道的线性组合近似（LCAO） Linear Combination of Atomic Orbitals Born-Oppenheimer近似下，R不变 用一种近似方法求解其基态能量和波函数。 分子的基态波函数（称为轨道）用两个原子的基态波函数的线性组合来表示 此即LCAO. 交换对称的态： 交换反对称的态： α——库仑积分 β——交换积分 S——重叠积分 在R0附近，α≈E1s；若忽略重叠积分，则 ψu ψg 异核双原子分子的电子结构 Ea，Eb分别为两个原子的能量 Ea Eb Eb+h Ea-h 分子轨道的命名和符号表示 在没有外磁场时，能量对±m简并，故引入 表示电子的状态。 相应的符号 同核双原子分子的轨道能级图 g，u——宇称，关于空间反演的对称性。 *——反键轨道的表示 σ成键、π反键——偶宇称 N2分子（14个电子）的基态电子组态为 基态分子的电子组态 分子电子的总轨道角动量的轴向分量 引入 L-S耦合，光谱项 * 第三章 分子运动及其能级结构 分子是物质保持其稳定性质的最小单元。 除了电子运动，还要考虑原子核的运动。 第一节 分子能级和分子光谱概述 分子哈密顿算符的具体形式是 直接精确求解薛定谔方程很困难的(主要问题是无法直接对薛定谔方程进行分离变量)。 将原子核近似看成是不动的，或者说电子在固定核的势场中运动，核间距R作为参数处理。 Born—oppenheimer(波恩—奥本海默)近似：将电子运动与核运动分开处理。 分子中原子核的运动可看作是在电子运动的平均势场中运动。 求解核运动方程：以双原子分子为例 要扣除分子的质心平动 平动波函数 分子内原子相对运动波函数 代入核的运动方程， （振动—转动方程） 分子能级示意图 二、分子的总能量、特征光谱概述 分子光谱：发射或吸收光子的频率为 纯转动光谱——远红外和微波区域，线谱； 纯振动光谱或振转光谱——近、中红外区域；带谱； 电子光谱——紫外、可见区域，带状光谱； 带状光谱是分子光谱的特点。 第二节 分子的转动光谱 一、双原子分子的刚性转子模型： 分离变量，解得 量子数越大，能级间隔越大。 转动能级不等间隔 选择定则为 相应的谱线的波数为 转动常数 相邻谱线的间距 例，HF分子远红外吸收光谱， 3、应用：从谱线的间距求算分子的核间距。B→I→R0 利用斯塔克(stark)效应: 准确地测定分子的偶极矩μ。 同位素效应： 当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的平衡核间距不变，而约化质量μ发生变化，因此转动常数B也会发生变化，从而使谱线的位置和谱线间隔发生变化，这就是分子转动光谱的同位素效应。 从表中可见，谱线间隔随量子数J的增大而逐步减少。（？） 从实验中归纳出纯转动谱线的波数符合下列经验公式： 二、双原子分子的非刚性转子模型： 核运动的势能曲线如图所示。在偏离平衡位置R0不太大的情况下，可近似为抛物线，故原子核之间近似受到一个弹性力的作用 转动平衡时，分子的离心力和由于核间距拉长而引起的回复力相等 三、多原子分子的转动光谱： 从上面对双原子分子处理中可以看到，分子的转动光谱与其转动惯量密切相关。但是双原子分子只有一个转动惯量，而多原子分子却可以绕不向方向的轴旋转，从而产生不同的转动惯量。所以处理多原子分子转动光谱，首要的任务就是确定分子的转动惯量。规定通过分子重心，相互垂直并满足下列关系的三根转动轴为分子的主轴： （1）IA＝IB, IC=0 , 选律是ΔJ＝±1。 (2) IA=IB= IC , 由于在三个转动轴上的转动惯量完全相同，该分子是球形分子，偶极矩为零，所以没有纯转动光谱，如CH4。 (3) IA＝IB≠ IC ，这是相当于以C轴为主铀Cn(n＞2)的分子，如NH3，CHCl2等，称为对称陀螺分子，它的能量为： 选择定