色谱法原理五速率理论3传质阻力项.PPT

第二章 色谱法原理 五 速率理论 4. 载气流速与柱效-最佳流速 H - u曲线与最佳流速：由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。 载气流速高时：传质阻力项是影响柱效的主要因素，流速?，柱效?（右图曲线的右边） 载气流速低时：分子扩散项成为影响柱效的主要因素，流速? ，柱效? （右图曲线的左边） 第二章 色谱法原理 五 速率理论 4. 载气流速与柱效-最佳流速 以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即为最佳流速Uopt (即Hmin)。 将方程微分: 第二章 色谱法原理 五 速率理论 4. 载气流速与柱效-最佳流速 讨论： 　a. 对开管柱(毛细柱) A=0 得 Golay 方程 H=B/u+Cu 对填充柱A项与u无关，决定于柱的填充情况。 b. u很小时：Cu项可忽略，方程简化为：H=A+B/u 作H~1/u直线，斜率为B，截距A，分子扩散项对H影响大 c. u很大时：B/u项可忽略，方程简化为：H=A+Cu 作H~u直线，斜率为C，截距A，传质阻力项对H影响大 第二章 色谱法原理 五 速率理论 4. 载气流速与柱效-最佳流速 讨论： 　d. k′对板高H的影响： (比较复杂) n随k′的变化而变化 综合考虑：u实际稍高于uopt 因为：①. 右侧曲线斜率小，u稍变不会引起H的大变化 ②. 为提高分析速度（因为u↑，则tR ↓） 第二章 色谱法原理 五 速率理论 为提高柱效，Ｈ小，应注意以下几点： １）采用适当小而均匀的载体，柱填充应均匀。 ２）固定液液膜薄而均匀，并且不易流失。 ３）载气流速小的时候，Ｂ／u是影响Ｈ的主要因素， 选分子量大的载气，如Ｎ２；载气流速大的时候，C u是 影响Ｈ的主要因素，选分子量小的载气，如H2。 ４）采用适当的柱温。 气相色谱速率方程： 第二章 色谱法原理 五 速率理论 可测三种流速对应的板高H，解三元一次方程，求出A、B、C，即可求出u最佳和H最小。 实际工作中，为缩小分析时间，可选略高u最佳的流速，常用２u最佳。 BC A C B C C B B A C u最佳 u最佳 B A H 2 / / + = + + = + + = 最小 C B u = 最佳 将 微分后得到 ： GC中最佳流速可通过实验和计算方法求得 H=A+B/u+Cu 第二章 色谱法原理 五 速率理论 （二）液相色谱速率方程 纵向扩散项为： 其中：涡流扩散项 ＋ 流动相传质阻力为： 第二章 色谱法原理 五 速率理论 （二）液相色谱速率方程 其中：停滞流动相扩散项为： 一支填充很好的色谱柱，dp很小（现代采用键合固定相），D＝0，B/u也很小，因此速率方程可简化为： 固定相传质阻力项为： 第二章 色谱法原理 五 速率理论 （三）气相色谱和液相色谱H-U曲线的比较 气相色谱Van Deemter方程曲线 H = A + B/u + Cu H u A B/u Cu Hmin uopt GC HPLC GC和LC的H~u曲线 H u 从理论上说，较小的板高在LC中比GC更容易得到，但这个优点被实际使用的柱长所抵消。 第二章 色谱法原理 五 速率理论 （三）气相色谱和液相色谱H-U曲线的比较 液相色谱与气相色谱理论方程的主要区别可归因于流体与气体性质的差异： ● 溶质在液体中的扩散系数比它在气体中要小104 - 105倍 （纵向扩散B项在GC中很重要） ● 液体粘度比气体约大102倍(柱压、柱长) ● 液体表面张力比气体约大104倍 ● 液体密度比气体约大103倍 ● 液体是不可压缩的（在GC需要压力校正因子） 这些性质对色谱扩散和传质过程有很大的影响，因而造成GC和LC在柱效上的明显差异和不同实验条件的选择。 第二章 色谱法原理 五 速率理论 （四） 速率理论的要点 (1) 组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。 (2) 通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。 (4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但