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* 设计一个可逆等温放热过程求恒温热源的熵变： 恒温热源给水供热，也是不可逆过程。 水和热源组成的热力学系统（孤立系统）的总熵变为： 和每一热库接触的过程，熵变都可用 求出。因而： * 六、温熵图 p–V 图上曲线下面积为做的功； 可逆卡诺循环效率都相同， T S Q 1 2 T S Q=A 1 a 2 b H I 准静态过程 循环过程 T – S 图上曲线下面积为吸的热。 卡诺循环 T S Q=A T1 T2 * 探究性问题： 1、在T – S 图上定性作出理想气体下列各种特殊过程的过程曲线，并说明之。 等温过程（n =1），等压过程（n= 0 ） 等容过程（n =?），绝热过程（n =? ） 多方过程（1? n ? ?） 2、设任意循环过程的最高温度为T1 ，最低温度为T2 ，试证明该循环的效率低于工作于T1和T2两热源之间的卡诺循环的效率。 T S * 以气体自由膨胀为例 从统计观点探讨过程的不可逆性，由此深入认识第二定律的本质及其统计意义和熵的微观意义。 隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形 如下图所示： 一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有 4个涂以不同颜色（或按abcd标记）的分子。 第7节 热力学第二定律的统计意义 开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将 向B部扩散，并在整个容器内无规则运动。 一、热力学第二定律的统计表述 * 分布 （宏观态） 详细分布 （微观态） 1 4 6 4 1 5 16 * 全部退回A边仅对应一种微观态。 4个分子在容器中的分布对应5种宏观态。 一种宏观态对应若干种微观态。 不同的宏观态对应的微观态数不同。 均匀分布对应的微观态数最多。 在一定的宏观条件下，各种可能的宏观态中哪一种是实际所观测到的？ 统计物理基本假定——等几率原理： 各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。 对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。 * 一般来说，若有N个分子，则共有2N种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N。对于真实理想气体系统N?1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为 。 Ω N/2 N n（左侧粒子数） 两侧粒子数相同时，Ω最大，称为平衡态；但不能保证 两侧粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落。 定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为? 。 * 在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为100%。 因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。 微观状态数目最大的 宏观状态是平衡态，其它态都是非 平衡态。孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。 * 平衡态相应于一定宏观条件下? 最大的状态。 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。 热力学第二定律的统计表述： * 二、熵的微观意义和玻尔兹曼熵公式 热力学指出：孤立系统内部所发生的过程总是朝着熵增加的方向进行。 与热力学第二定律的统计表述相比较 熵与热力学几率有关 玻尔兹曼建 立了此关系 玻尔兹曼公式：S = k ln ? (k为玻尔兹曼常数） 熵的微观意义：系统内分子热运动 无序程度的一种量度。 ?越大，微观态数就越多，系统就越混乱越无序。 * 对应系统的非平衡态也有熵。 三、玻尔兹曼熵公式与克劳修斯熵公式的区别 玻尔兹曼熵公式 克劳修斯熵公式 S = k ln ? 系统某宏观态对应的微观态数 只对系统的平衡态才有意义 熵的变化指系统从一个平衡态到另一个平衡态之间熵的变化。 意义更为普遍。 平衡态的热力学几率最大，克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值。 * 熵概念已经从热孤立系发展到开放系，从平衡态发展到非平衡态，由线性发展到非线性。 从微观上理解，熵描述热孤立系统： 1、趋于平衡态程度； 2、宏观态所包含的微观态数目； 3、宏观态所出现的几率； 4、微观粒子热运动混乱度等的量度。 随着各学科的相互渗透和科学综合化发展，熵已经远远超出物理学的范畴，由狭义熵延伸到广义熵（泛熵），在自然和社会科学的许多领域中得到广泛的应用。逐渐向社会科学和思维科学渗透。 * 耗散结构理论：将经典的平衡态热力学推广到非平衡态，把孤立系统的熵概念扩展到开放系统，建立了非平衡态热力学，解释了生命世界和非生命世界自组织现象从无序到有序的转化规律。 耗散结构理论——普里高津(1．Prigogine) “