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高等有机化学第九章 协同反映
第九章、协同反应 一、电环化反应 定义:线形π电子体系的两端点之间形成单键的反应及其逆过程 顺旋和对旋(?) 二烯体系的两个端点相连的基团在开环过程中都按同样的方向旋转叫顺旋(在含有4n个π电子体系中,协同电环化反应应当是对旋的)。 在三烯体系两端的基团在环化过程中以相反的方向旋转,电环化反应的这种方式称为对旋。 1、前线分子轨道理论对电环化反应立体专一性的解释。 伍德沃德和霍夫曼提出:反应的立体化学是受开链化合物最高占据分子轨道(HOMO)的对称性性质所控制。 该建议是以下列概念为基础的:在涉及电子密度转移的过程中,正是能量最高的电子,即占据HOMO的电子具有首位的重要性。 丁二烯HOMO是ψ2 己三烯的HOMO是ψ3,ψ3有两个节面 在含有4n+2个π电子的体系中,协同电环化反应应当是对旋的。根据微观可逆原理,环丁烯和环己二烯开环也分别遵从丁烯和环己三烯关环的旋转方式。 2、轨道对称性对协同反应的解释(对称性守恒 ) 在任何协同过程中,起始物的轨道必须转化为具有同样对称性的产物轨道。也就是说,在协同反应中,轨道的对称性是守恒的。 在协同过程中,如果起始物的成键轨道转变成相同对称性的产物的成键轨道,则反应将以低活化能来进行,并称之为允许的。如果反应物的成键轨道与产物的反键轨道相关,则此反应在能量上将是不利的,因为这将产生一个激发态分子,这种反应叫做禁阻的。 如在丁二烯和环己三烯中,当它们分别以顺旋关环和对旋关环时,起始物的成键轨道转变成了相同对称性的产物的成键轨道,反应将以低活化能来进行,则称为对称性允许的。 反之,按对称性守恒原理,得出反应物的成键轨道与产物的反键轨道相关,则反应在能量上将是不利的,这种反应称为对称性禁阻的。 以丁二烯为例,假设它是对旋开环: 假设它是顺旋开环: 3、芳香过渡态理论 休克尔规则,具有4n+2π电子的平面环状多烯类比对应的开链化合物更为稳定,而具有4nπ电子的体系稳定性较小,4n+2体系称为芳香性的而4n体系则称为反芳香性的,所以,涉及到环状过渡态的反应可分为芳香性的或反芳香性的。 M?bius体系(莫比斯体系),如果一个平面线型多烯发生扭曲,是一端相对于另一端扭转180°,然后再把多烯的两端连接起来,则π体系的顶部与底部重叠,这种分子称为M?bius多烯,(来源于M?bius带)。 可以设有一个环状多烯扭转2、3、4…次 如果扭转零或偶数次,称为Hückel多烯类 单数次的扭转称为M?bius多烯 Hückel环状多烯体系含有4n+2π电子时,比相应的开链体系稳定,而当含有4nπ电子时,则比相应开链体系稳定性小。 M?bius体系恰好相反,当M?bius体系含有4nπ电子时,体系稳定,而含有4n+2π电子体系时不稳定。 Evans规律 将Hückel体系(4n+2π)和M?bius体系都视为芳香体系时,可归纳为:在加热时进行的周环反应都是通过芳香过渡态进行的。 应用这个规则来分析协同反应的步骤如下: (1)绘制用ε和P轨道的重叠表示的过渡态,将参与的轨道标上“+”和“-”符号,并使相邻的两个轨道的符号改变数目最小(基组集合轨道) (2)计算在环状排列中符号反转的数目和所涉及的电子数目,如果一个单一P轨道的两个叶都处在环体系内,则跨越这个P轨道的两个叶的符号反转不计算在内。 (3)将过渡态分为Hückel类型(零或偶数次符号反转)或M?bius类型(单数次符号反转),并由电子数目决定其为芳香性的或反芳香性的。如果为芳香性的,则加热对反应有利,若为反芳香性的,则光照对反应有利。 如 环己三烯 环丙基正离子的开环 顺旋,反转1次,M?bius体系,4n+2(n=0)个电子,反芳香性。 反转0次,Hückel体系,4n+2(n=0)个电子,芳香性。 M?bius-Hückel方法不涉及分子轨道的对称性,出发点是过渡态的芳香性,所以能应用于不具有对称性的过渡状态,如果过渡状态轨道不是环状排列,则该体系不能应用。 * * *
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