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自由基聚合机理之链终止 主讲:030911班黄立伟 教学目的：能过自主学习与讲解相结合的方式,使学生理解自由基聚合机理之链终止的反应类型及相关机理，理解链终止反应的影响因素，从中学会独立思考的能力及自主学习的方法。 教学要求：使学生理解并掌握链终止反应的定义及其方式：偶合终止及歧化终止的机理及其特点；使学生理解并掌握链终止反应的影响因素。 教学重点：（1）偶合终止反应机理及其特点。 （2）歧化终止反应机理及其特点。 （3）链增长反应与链终止反应的关系。 教学模式：多媒体 教学过程： [ 引入 ]我们说自由基聚合反应过程中，先是通过链引发产生自由基，然后再是通过单体与自由基之间的反应使链得到增长，最后通过自由基的相互作用达到链终止。那到底什么是链反应呢，那么现在我们就来探讨一下链终止反应的反应机理及相关知识。 [投影]链终止反应 自由基活性高，有互相作用而终止的倾向，即在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定的聚合物分子的反应。链终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 1、偶合终止 两链自由基的孤电子相互作用而形成共价健的终止反应。 偶合终止所得大分子的特征： ?大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； ?若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。 [解析]自由基聚合过程中，无论是链引发还是链增长，它们的反应产物都是自由基，而自由基带有一个孤电子，所以它的活性很高，有相互作用而终止的倾向。 我们把“在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定的聚合物分子的反应”叫做链终止反应。 链终止反应分为偶合终止和歧化终止俩种方式。 接下来，我们就来讲一下偶合终止。 偶合，故明思义，即两个合成一个的过程。那么我们现在所说的偶合终止终止呢， 主要包括有两个方面：一是分子个数之间的合二为一，二则是孤电子之间的合二为一。 一个链自由基与另一个自由基相互作用，它们的孤电子结合成为一个共价键，最后形成一个稳定的高分子聚合物。 我们可以给偶合终止这样一个定义：即两链自由基的孤电子相互结合成共价键的终止反应。 从这个反应式中我们可以看出，由于偶合终止是两个自由基之间的二合一，所以产物的聚合度为链自由基聚合度的两倍。需要指出的是：该反应若有引发剂引发聚合且无链转移发生时，那么反应产物两端的“尾巴”即为引发剂残基。 [过渡]接下来，我们就来讲一下歧化终止。我们知道歧化反应是指：化合物内的同一种元素的一部分原子或者离子被氧化，而另一部分原子或离子被还原的反应。 那么我们今天所说的歧化终止呢，与之也有类似之处，它主要是通过得失H 来完成的， [板书] [解析]这两个链自由基相互作用，其中一个链自由基邻位碳原子上的C—H 键，电子各自发生单向转移，另一个链自由基夺取这个H，形成一种一端为饱和的稳定的高分子化合物。而另一自由基上的单电子与其邻位C上的孤电子形成一个双键，所以这种产物为一端为不饱和的高分子化合物。 从反应机理上，我们给歧化终止反应下了这么一个定义：某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的H原子或其它原子的终止反应。 [投影] 2、歧化终止 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。 歧化终止所得大分子的特征： 1：大分子的聚合度与链自由基中单无数相同； 2：每个大分子只有一端为引发剂残基。其中一分子的另一端为饱和，另一个大分子的另一端为不饱和。 [解析]由于歧化终止反应，是通过得失氢来完成的，并没有发生分子之间的偶合，所以从反应机理中我们可以看出，产物的聚合度与反应物的聚合度相同。同时我们还可以发现，每一种产物，它们都只有一个引的剂残基。 [过渡]我们已经了解了这两种终止反应的机理与特点，那么什么时候发生偶合终止，什么时候发生歧化终止呢，一般，链终止的方式与单体种类和聚合条件下有关。 [投影]自由基聚合机理 链终止反应特征 链终止反应与单体种类和聚合条件有关。 活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至为零；终止速率常数极高，约104~106 ; 链双基终止受扩散控制。 链增长和链终止是一对竞争反应。主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响。 在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。 [解析]比如，氯苯乙烯（板书其结构式）在60摄氏度以下聚合时是以歧化终止为主，并随着温度的升高，歧化终止比例增加。 而像甲基丙烯酸甲酯（板书结构式），在60摄氏度以上时，以歧化终止为主；在60摄氏度以下时，则两种方式都有。 链终止反应由于是自由基之间的反应，所以活化能很低，只有8到21KJ/mol，甚至为0，所以终止反应速率常数极高，约为104 –106 L/（mol·s）-1，链双基终止受扩散作用。