2008 2009有机化学进展有机反应.doc

2008-2009有机化学进展（1）——有机反应 有机反应是有机化学学科中最为活跃的研究领域，我国在这一研究领域人员荟萃、成果丰硕。 1碳-氢键活化 在比较惰性的碳-氢键活化方面，中国科学院上海有机化学研究所(本文以下简称为上海有机所)刘国生课题组通过在氧气存在下，金属钯催化烯丙基位碳-氢键的活化，实现了烯烃的烯丙位氨化反应，提供了一种从简单的烯烃原料合成烯丙胺的方法(Angew.Chem. Int.Ed., 2008, 47: 4733.)。 在芳香烃的碳-氢键活化方面，北京大学化学系施章杰课题组通过芳香烃上的导向基团，在金属钯和氧化剂共同催化下，使芳香烃的碳-氢键活化，实现了一般芳香烃的直接芳基化，从而形成新的碳-碳键(Angew.Chem.Int.Ed., 2008 47: 1473; Angew.Chem.Int.Ed., 2007, 46: 5554; J.Am.Chem.Soc., 2007, 129: 7666; J.Am.Chem.Soc., 2007, 129: 6066)。 2加成-环化反应及串级反应 上海有机所麻生明课题组继使用2种不同联烯的加成-环化反应生成(,(-不饱和(-内酯(J.Am.Chem.Soc., 2007, 129: 10948)之后，又通过金属钯催化联烯的加成-环化反应，生成了高张力的氮杂四员环(Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47: 4581)。 华东师范大学化学系张俊良课题组发展了一种钯催化三组份加成-环化-偶联的高效合成多取代呋喃的方法(Angew.Chem.Int.Ed., 2008, 47: 4729)。 兰州大学化学系梁永民课题组通过钯催化加成-环化-偶联的串级反应，一步构建了苯并螺环，为合成此类化合物提供了一种有效方法(Angew.Chem.Int.Ed., 2007 46: 7068)。 上海有机所赵刚课题组研究了一系列邻炔基醛类化合物与有机锌试剂的加成环化串级反应。对于邻炔苯甲醛类底物，立体选择性得到了5-exo-dig型的成环方式，而对邻位的脂环炔烯醛类底物，则只生成并环的四取代类呋喃产物(J.Org.Chem., 2008, 73: 2947)。 上海大学郝建课题组巧妙地通过一锅法串级反应，在PPh3/CCl4/Net3/70oC反应条件下，对o-氨基苯乙醇类底物进行环合，合成得到了N-酰基二氢吲哚类产物(J.Org. Chem., 2007, 72, 9364)。 天津大学马军安课题组利用催化Nazarov环化和亲电氟化的串级反应，立体选择性地合成了多取代的吲哚酮类产物(Org. Lett., 2007, 9, 3053)。 3烯丙基反应 北京大学焦宁课题组发现，和正常的Heck反应相反，在没有配体存在下的钯催化烯丙基酯的Heck反应中，离去基团没有发生消除而是被保留了下来(Angew.Chem.Int. Ed., 2008, 47: 4729)。 上海有机所侯雪龙课题组以芳香酮的烯丙基化反应为研究对象，实现了此类化合物的高立体选择性的(-烯丙基化(J.Am.Chem.Soc., 2007, 129: 7718)。 L= 上海有机所卿凤翎课题组首次通过分子设计，利用Reformatskii-Claisen反应、烯烃复分解成环反应、钯催化烯丙基化反应等步骤合成了3’,3’-二氟-2’-羟甲基-4’,5’-不饱和环状核苷分子(Org. Lett., 2007, 9, 5437)。 4 不对称加成 华东师范大学化学系胡文浩课题组通过Rh/Zr协同催化重氮乙酸酯、醇和醛的三组份不对称加成，生成了高对映和非对映选择性的(，(-二醇羧酸酯(Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47: 6647)。 南开大学化学系周其林课题组发展了一种铜盐在手性螺环双噁唑啉存在下重氮乙酯与酚(或)水的不对称碳－氢键插入羟基反应，生成了高对映选择性(-羟基酸酯(J. Am. Chem. Soc., 2007, 129: 12616; Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47: 932)。 L3: 5 偶联反应 北京大学化学系王剑波课题组发展了一种钯催化芳香碘化物或烯基碘与重氮乙酯的交叉偶联反应以及插羰基化反应(J.Am.Chem.Soc., 2007, 129: 8708)。 上海有机所李超忠课题组利用碘化亚铜在1,10-菲咯啉存在下催化醇与烯基溴发生分子内的Ullmann偶联反应，区域选择性生成了高张力的环丁醚，而在钯催化的条件下没有反应的发生。该方法为合成这类化合物提供了一种简单有效的途径(J.Am. Chem.Soc., 2007, 129: 8092)。 6 手性反应 上海有机所林国强课题组从环辛二烯经过关键酶拆分和有