2014 第二章 逐步聚合反应 - 副本.pptVIP

概述 缩合与缩聚反应 线型缩聚反应 体型缩聚反应 逐步聚合反应实施方法 逐步聚合 大分子的形成是逐步增长的，即两单体分子反应生成二聚体，二聚体再和一单体反应生成三聚体或二聚体之间反应形成四聚体……依次逐步进行下去，反应体系的平均分子量在整个反应过程中逐步增加。 是高分子材料合成的重要方法之一，在高分子化学和高分子合成工业中占有重要的地位。 例如：涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等。近年来，逐步聚合反应的研究无论在理论上，还是在实际应用中均有新的发展，一些高强度、高模量及耐高温等综合性能优异的材料不断问世：聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。 逐步聚合与连锁聚合的比较 RCOOH+R′OH RCOOR′+ H2O RCOOH+ HOR′OH RCOO R′OH + H2O RCOO R′OH + RCOOH RCOO R′OCOR + H2O HOCORCOOH+ HOR′OH HOCORCOO R′OH + H2O HOCORCOOR′OH + HOR′OH HOR′OCORCOO R′OH + H2O HOR′OCORCOOR′OH + HOCORCOOH HOR′OCORCOO R′OCORCOOH + H2O 缩聚反应 具有两个或两个以上反应功能基的低分子化合物，通过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子物生成的反应。 反应基团的数目与官能度(f) 官能度:单体在聚合反应中能形成新键的数目 f=2的单体间缩聚，可能得到线形缩聚物 对于f=2，n (n2)体系可能得到体形缩聚物 缩聚反应的类型 按生成聚合物的结构分 　（1）线形缩聚 　（2）体形缩聚 一、线型缩聚机理——逐步和平衡 1. 逐步的特点 单体+单体 二聚体 二聚体+单体 三聚体 二聚体+二聚体 四聚体 三聚体+单体 四聚体 ?????? 在缩聚早期，单体参与反应生成低聚体，此时单体的转化率很高（90%）。 在缩聚中、后期，低聚体之间彼此反应，产物分子量逐步增大。 描述反应的深度——反应程度 单体的转化率：在缩聚的初期，绝大部分单体就已经参与反应，而此时产物还是低聚体（聚合度大约为10），聚合反应还处于初级阶段。 反应程度（P）：参加反应的官能团数占起始投料时官能团数的分率。 二元酸与二元醇的缩聚为例 羟基与羧基等量投料： 2. 平衡的特点 单体+单体 二聚体 二聚体+单体 三聚体 二聚体+二聚体 四聚体 三聚体+单体 四聚体 ?????? 二元酸与二元醇等当量投料进行聚合，若反应不具有可逆的特点，其反应结果可能会怎样？ 可衡量缩聚反应的可逆程度 (1)平衡常数较小 (2)平衡常数中等 (3)平衡常数很大 逐步特性是缩聚反应所共有的，而可逆平衡的程度随不同的反应有较明显的差别。 二、缩聚反应中的副反应 1. 官能团的消除 2. 化学降解 3. 链交换反应 4. 环化反应 线型缩聚与成环倾向 以HO–(CH2)n–COOH缩聚为例 它在进行线形缩聚时，凡能形成五元、六元环时，就可能发生分子内缩合，形成低分子环状物质。 成环倾向大小，主要取决于单体的结构，受反应条件的影响较小。 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定性也相应变化。 1、官能团的等活性概念 不论n值的大小如何，分子链上所带的功能基团的活性相等。每一步链增长都具有相同的速率常数。 2、线型缩聚动力学 (1) 不可逆条件下的缩聚动力学 (2) 平衡缩聚动力学 －COOH + HO－ －COO－＋ H2O t=0时 1 1 0 0 t=t′水未除 C C 1－C 1－C 水部分除去 C C 1－C nW 反应速率是正、逆两反应速率之差： 水未除时： R=－dC/d t = k1C2－k-1(1－C)2 将K=k1/k-1，P=1－C代入上式得： －dC/d t =k1 [ (1－P)2－