程鹏-1H 化学位移及其影响.pptVIP

1H的化学位移及其影响因素 国际关系学院 程鹏 （一）1H-NMR的化学位移 化学位移(Chemical shift) ——由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。 化学位移常用δ表示。 δ取决于氢原子周围的电子云密度，而电子云密度是由核所处的结构环境决定的。因此分子中的氢的化学位移是确定分子结构的重要线索。 为什么乙酸苄酯中三个基团的氢产生不同的NMR峰呢？ 分子结构是怎样影响NMR信号的位置？ （二）化学位移的来源 有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。 在H0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场H感应。而H感应的方向总是与H0相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使1H核受到了屏蔽作用。 （二）化学位移的来源 屏蔽作用使得氢核周围总的磁场减弱，屏蔽程度取决于核周围的电子云密度。 增加电子，屏蔽增加；反之，产生去屏蔽。 屏蔽作用使得质子共振需要的磁场强度变大，吸收峰?移向右侧（高场）， 去屏蔽作用使得质子共振需要的磁场强度变小，吸收峰?移向左侧（低场）。 （三）化学位移的表示方法 (1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 ?TMS=0 (2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重叠； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 （三）化学位移的表示方法 ν样品——样品的共振频率；ν标样——标准样的共振频率； ν0 ——仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。 标样——TMS。 （四）影响化学位移的因素 1、相邻基团或原子的电负性 Y－H 中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，δ值越大，越靠近低场出峰。 （四）影响化学位移的因素 2、临近基团的磁各向异性效应 又称远程屏蔽效应，是质子在分子中所处的空间位置不同，而导致屏蔽作用不同的现象。 产生以上现象的原因： 双键（C＝C、C＝O）： 　 三键： （四）影响化学位移的因素 3、氢键 氢键缔合是放热过程，温度升高不利于氢键形成，能形成氢键的质子谱峰向高场移动； 在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动； 改变测定温度或浓度，观察谱峰位置改变可确定OH或NH等产生的信号； 分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总是出现在较低场。 （四）影响化学位移的因素 4、范德华力的影响 当氢核和邻近原子的间距小于范德华半径之和时，氢核的外电子被排斥，去屏蔽效应产生，该氢核的化学位移δ值增大。例如：　　　　　　　　　　 　　 化合物A的H 由于甲基的范德华力的影响，比化合物B的H 的化学位移处于较低场。 （四）影响化学位移的因素 5、溶剂效应 同一种样品，所用的溶剂不同，其化学位移亦有一定的差异，这是由于溶剂与溶质之间有不同作用的结果，称为溶剂效应。　　溶剂效应主要有以下几方面：①不同溶剂有不同的容积导磁率，使样品分子所受磁场强度不同，从而对δ值产生影响；②溶剂分子可接近溶质分子，从而使溶质分子的电子云形状改变，产生去屏蔽作用；③溶剂分子的磁各向异性导致对溶质分子不同部位的屏蔽和去屏蔽效应。④溶剂分子与溶质分子形成氢键，也可影响氢核的化学位移。　　由于溶剂效应的存在，因此核磁共振数据或谱图必须标明所用的溶剂。 谢谢！ * * 化合物 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 电负性 I：2.5 Br：2.8 Cl：3.0 F：4.0 δH/ppm 2.16 2.68 3.05 4.26 Why？ 芳环 炔烃三键上的π电子云围绕三键运行，形成π电子的环电子流，因此生成的磁场与三键之间两个氢核平行，正好与外加磁场相对抗，故其屏蔽作用较强。 * * *