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三、过电势的测定 Working：工作电极； Reference：参比电极； Counter：辅助(对)电极 接电位差计 C R W A i ?r ? a ?I(阳) i ?r ?I(阴) ? c i 电池 ?r(阳) ?r(阴) E E(端) ?r(阴) ?r(阳) E(分) E i电解池 极化曲线： ? ? i曲线 §7.12 电解时的电极反应 对电解池：当外加电压加到分解电压时，电解开始。 对电极： 当电极电势达到对应离子的“析出电势”时，电极反应开始。 一、阴极反应（还原反应） 金属析出： Mz+ + ne ? M 氢气析出：2H+ + 2e ? H2 25℃时 ?(阴)= ?y (阴) + (0.0591/n)lg a(Mz+ ) －? ?(H2)= ?y (H2/H+) + 0.0591 lg a(H+) －? = － 0.0591 pH － ? 如溶液中有Ag+, Cu2+, Cd2+三种离子存在，浓度均为1mol·kg-1，?y (Ag/Ag+) ?y (Cu/Cu2+) ?y (Cd/Cd2+) ，Ag先析出。 1.金属析出： ?(阴)= ?y (阴) +(0.0591/n) lg a(Mz+ ) Ag ? = ?y (Ag/Ag+) + 0.0591 lg a(Ag+ ) 开始析出： 0.799V c(Ag+)= 1mol·kg-1 继续析出： 0.385V c(Ag+)= 1?10-7 mol·kg-1 Cu ? = ?y (Cu/Cu2+) +0.0296 lg a(Cu2+ ) 开始析出： 0.337V c(Cu2+)= 1mol·kg-1 继续析出： －0.255V c(Cu2+)= 1?10-20 mol·kg-1 Cd ? = ?y (Cd/Cd2+) +0.0296 lg a(Cd2+ ) 开始析出： －0.403V c(Cd2+)= 1mol·kg-1 解：当铜开始析出时，银离子的浓度？ ? = ?y (Ag/Ag+) +0.0591 lg a(Ag+ ) 0.337=0.799 + 0.0591 lg [c(Ag+)/cy] c(Ag+)= 1.5 ?10-8 mol·kg-1 当镉开始析出时，银、铜离子的浓度？ – 0.403 =0.799 + 0.0591 lg a(Ag+) ? = ?y (Cu/Cu2+) +(0.0591/2) lg a(Cu2+ ) – 0.403 =0.337 + 0.0296 lg [c(Cu2+) /cy] c(Ag+) = 4.59 ?10-21 mol·kg-1 c(Cu2+) = 9.1 ?10-26 mol·kg-1 所以能分离完全 例：计算判断银、铜、镉三种金属是否能分离完全？ 如： ?y (Pb/Pb2+) = －0.126V; ?y (Sn/Sn2+) = －0.136V 另外如：?y (Cu/Cu2+) = 0.34V; ?y (Zn/Zn2+) = －0.76V 可加入CN-，使生成配合物Cu(CN)3-， Zn(CN)42- , 其配合物的标准电极电势比较接近，控制电流密度、CN-的浓度和电解液的温度即可得到合金黄铜 当两种金属析出电势相同或接近时，同时析出为合金 相差1V,不能同时析出 在酸性溶液中：2H+ + 2e ? H2 ?(H2/H+) = ?y (H2/H+)+0.0591 lg a(H+) – ? = – 0.0591 pH –? 在碱性溶液中： 2H2O + 2e ? H2 + 2OH- ?(H2/OH-)= ?y (H2/OH-) – 0.0591 lg a(OH-) – ? = – 0.828 – 0.0591 lg a(OH-) – ? 在金属锌上： ?(H2) = 0.6?0.8V 所以虽然 ?y (H2) ?y (Zn)= – 0.