第04章-化学反应动力学.ppt

(3) 平衡近似法 假设有如下的反应机理 A + B Kc 快速平衡 慢 第一步是一个对行反应，能迅速达到平衡，而第二步是一个慢反应。因此第二步C 转化成 D 的消耗速率决定整个反应的速率，且任一时刻，C 的浓度与A、B 达到平衡。 故整个反应的速率为 §4-4 表观反应动力学 （表观速率方程） 实验确定H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g）反应的经验速率方程为： 1 微分法 两边取对数 微分法是利用表观速率方程的微分形式来确定表观反应级数和表观速率常数的方法，微分法又包括计算法和作图法。 取两组不同时刻的υ 和 cA 的数据代入上式： 优点：既可以处理整数级数的反应，也可以 处理非整数级数的反应。 2 积分法 积分法是利用表观速率方程的积分形式来确定表观反应级数和表观速率常数的方法。 积分法也包括计算法和作图法两类方法 只要速率方程的微分形式已知，就可以得到其积分形式，从而了解该级数反应的特征。 级数 速率方程 特征 微分形式 积分形式 t1/2 直线关系 k的量纲 0 1 2 n 反应速率方程及特征小结 积分法的优点： 只需要cA~t实验数据，而不需要?~t实验数据。 积分法的缺点： 仅适用于表观反应级数为零和整数的情况。 3 半衰期法 按 n =0,1,2 级反应的半衰期特征确定反应级数 n 级反应半衰期通式 只用两组实验数据 半衰期法的优点： 可用于任何 n 级的反应, n可为整数, 也可为小数或分数。 半衰期法的缺点： 只能得到n，而不能直接得到k。 4 初速率法 如果实验测知某反应的速率与反应物质A、B的浓度有关，则经验速率方程式可写为 在保持cB,0不变的情况下,改变cA,0，测得两种不同cA,0下的反应初始速率?0，代入上式可得 将两式相除，得 则 同理，再保持cA,0 不变，改变 cB,0，可求得反应物B 的分级数β 。在确定了α和β之后，将?0和cA,0，cB,0的数据以及α和β的值代入，得 速率常数k为: 3 总反应的速率?同时和k1、Kc有关。 以上讨论的对行反应的特点，不仅限于一级对行反应，也适用于其它对行反应. 4 对行反应达到平衡时有： 放热对行反应的最佳温度： ∵放热对行反应 (1)低温区, Kc大, 小， k1为影响 的主要因素。 (2) υ T Tm 例4-3-1 下列对行反应 A === B k1 k-1 A的初始浓度为cA,0=18.23mol·dm-3，在25℃测得不同时刻B的浓度cB如下： t/min 0.00 21.0 36.0 50.0 65.0 80.0 100.0 ∞ cB/ mol·dm-3 0 2.41 3.76 4.96 6.10 7.08 8.11 13.28 试计算此反应的k1和k-1。 解：根据表列数据，当t→∞时，cB = cB,e,所以 cB,e =13.28 mol·dm-3 cA,e=cA,0–cB,e=(18.23-13.28)mol·dm-3=4.95mol·dm-3 由于cA= cA,0-cB, cA,e=cA,0–cB,e，代入下式: 得 由此式可见，若以ln (cB,e-cB)对 t 作图，可得一直线，直线斜率即为 -（k1+ k-1）， t/min 0.00 21.0 36.0 50.0 65.0 80.0 100.0 (cB,e-cB)/mol·dm-3 13.28 10.87 9.52 8.32 7.18 6.20 5.17 ln{(cB,e -cB)} 2.59 2.39 2.25 2.12 1.97 1.82 1.64 作图，求得直线斜率为-9.88×10-3min-1 即k1 + k-1=9.88×10-3min-1 联立求解，得 k1=7.18×10-3min-1 k-1=2.68×10-3min-1 2.平行反应 在给定的反应条件下，相同反应物能同时进行几个不同的反应称为平行反应。通常将目标产物称为主产品，而将其它产物称为副产品。 A k2 k1 D B k1、k2分别为两个基元反应的速率常数。两个基元反应的速率方程分别为 由于两个反应是同时进行的，因此总反应