高分子化学第二章缩合和逐步聚合反应.ppt

* * * * * * * * * 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)，TDI 甲基苯二异氰酸酯 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 注意反应程度P与单体转化率的区别，反应程度是相对于官能团而言，转化率是相对单体而言。 官能团摩尔比规定必须小于或等于1，即若两种官能团数目不等时，量少官能团总处于分子。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 苯环间由亚甲基和醚桥连接而形成一个网状结构 亚甲基和醚桥的形成取决于温度，高温有利于形成亚甲基桥 交联反应和预聚物合成的化学反应是相同的，因此属于无规预聚物 固化 预聚物分子中含有大量的羟甲基，加热发生得到交联聚合物，因此碱催化酚醛树脂的固化不需要外加固化剂. * 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 酚醛预聚物形成：酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预聚物. 两原料混合后，在沸腾条件下反应1-2小时，即可达到预聚的要求，如延长时间，不加控制，则将自行交联固化。 预聚物的交联固化预聚物中未反应的官能团相互反应，形成交联，并进一步固化，成为体型结构大分子 * 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 用途: 酚醛树脂具有较好的机械性能、电气性能及耐热尺寸稳定性等，酚醛树脂的应用包括涂料、胶粘剂、模塑料、摩擦材料、铸造树脂、层压板、木材粘结、纤维粘结、复合材料等。 * 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 2）酸催化的酚醛树脂（Novolacs） 热塑性的酚醛树脂 苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如6:5），以硫酸或草酸作为催化剂时，因为甲醛用量不足，预聚物结构中无羟甲基存在，即使加热，也无交联固化危险，得到线形预聚物，或称为热塑性酚醛树脂。 甲醛消耗完后，可得到分子量为300~1000的树脂, * 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 聚合反应机理为甲醛质子化后跟苯酚发生邻位或对位的亲电取代反应: 所得的羟甲基苯酚迅速与其它苯酚分子未取代的邻、对位H脱水缩合形成亚甲基桥键，其反应速度比前一步的亲电取代反应速度快5～10倍： 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 所得的羟甲基苯酚迅速与其它苯酚分子未取代的邻、对位H脱水缩合形成亚甲基桥键，其反应速度比前一步的亲电取代反应速度快5～10倍： 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 OH CH2 OH ~~~CH2 OH CH2 CH2 OH CH2~~~ OH CH2 ~~~CH2 CH2 OH CH2~~~ ~~~CH2 CH2 OH CH2~~~ CH2 OH CH2~~~ ~~~CH2 CH2 NH 在预聚物中加入5~15%的六亚甲基四胺，加热以后迅速发生交联反应 由亚甲基和苄胺桥连成一个网状结构 * 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 所得预聚物可在酸性条件下加热固化。脲醛树脂的用途与酚醛树脂类似，可用于模塑、层压和粘合剂等领域。与酚醛树脂相比，其优点是颜色浅。 2.9.9 氨基树脂（Amino Resin） 1) 脲醛树脂（Urea-formaldehyde Resin ） * 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 三聚氰胺甲醛树脂通常比脲醛树脂更硬、耐湿性更好，其主 要用途与脲醛树脂相似。 2）密胺树脂(Melamine-formaldehyde resins) 三聚氰胺可与甲醛发生类似的反应得到三聚氰胺-甲醛树脂： * 复习题 * 复习题 一、填空题 1. 聚氨酯通常是由两种单体反应获得的，他们是（ ） A. 己二醇－二异氰酸酯 B. 己二胺－二异氰酸酯 C. 己二胺－己二酸二甲酯 D. 三聚氰胺－甲醛 2. .合成线形酚醛预聚物的催化剂应选用（ ） A. 草酸 B. 氢氧化钙 C. 过氧化氢 D. 正丁基锂 3. 在缩聚反应中界面缩聚的最突出的优点是（ ） A. 反应温度低 B. 反应速度快 低转化率下获得高分子量聚合物 D. 当量比要求严格 4。在开放体系中进行线形缩聚反应，为了得到最大聚合度的产品，应该（ ） A. 选择平衡常数大的有机反应 B. 尽可能延长反应时间 C. 尽可能提高反应温度 D. 选择适当高的温度和极高的真空，尽可能除去小分子副产物 * 复习题 5。对于缩聚反应，下列说法有一个错误的，请指出（ ）