有机化学10-Aldehydes.ppt

向缺电子氧的重排 烯烃的硼氢化——氧化反应 Baeyer-Villiger氧化 向缺电子氮的重排（如：Beckmann重排） 前次课总结 醛酮与水、醇的缩合 缩醛(酮)在合成上的应用——保护羰基及邻二醇 醛酮与胺、氨衍生物的缩合及应用 Beckmann重排反应及其机理、应用 醛的自身缩合 二、醛、酮的还原反应 (P.462, 10.16 P.474, 10.18.2) A 还原到醇 催化氢化 须一定温度和压力条件 其它能被催化氢化的化合物： Rosenmund 反应 控制H2用量及一定条件，实现选择性还原 立体有择反应： （H 主要加在位阻小的一边） 氢化金属还原 机理： 机理： 选择性 立体选择性 (I) H 主要加在位阻小的一边 立体选择性 (II) H 主要加在位阻小的一边 位阻相差不大时，主要得到热力学稳定产物 立体选择性 (III) 符合Cram’s Rule Meerwein-Ponndorf 还原反应——Oppenauer 氧化的逆反应 机理: 碱金属 (Li, Na or K) －液氨还原 机理： 存在共轭双键时，优先还原双键。 (P.474) 酮的双分子还原 机理： 例： 几种还原剂的比较 还原剂 溶剂 选择性 1 H2 / Cat. 醇或酸 优先还原双键。 2 LiAlH4 无水醚 (与水或醇会反应) 能还原多种官能团，一般不还原双键。 3 NaBH4 醇 (与水或醇不易反应) 一般仅还原醛酮和酰氯，能还原共轭双键。 4 B2H6·THF THF 能还原多种官能团，也还原双键。 5 (PriO)3Al / PriOH PriOH 不还原双键及硝基，高温下还原羰基到亚甲基。 6 Li / NH3 (l) NH3 (l) 优先还原共轭双键。 B 还原到亚甲基 Clemmensen还原 (酸性条件) 尤其适用于芳酮 (醛) 应用: Wolff-Kishner还原 (碱性条件) 黄鸣龙改良法 (Huang-Minlong modification) 机理 (了解)： 通过缩硫酮还原 (中性条件) 还原反应小结 A B 氢化金属还原 (第III主族元素) LiAlH4, NaBH4, B2H6 催化氢化 H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 Meerwein-Ponndorf 还原 (i-PrO)3Al / i-PrOH 碱金属—液氨还原 Li (Na, K) / NH3 (l) 酮的双分子还原：Mg, Zn Clemmensen还原 Zn(Hg)/HCl Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 NH2NH2/Na/200 oC or NH2NH2/NaOH/ (HOCH2CH2)2O/? 通过缩硫酮还原 H2 / Raney Ni 三、醛、酮的氧化反应 (P.490, 10.23) 醛的氧化 氧化剂 现象 应用 特点 温和 Ag(NH3)2OH (Tollens 试剂) 有Ag沉淀，银镜反应 醛类化合物的鉴定分析；羧酸类化合物的合成 不氧化C＝C Cu(OH)2/NaOH (Fehling试剂) 红色Cu2O沉淀 强 KMnO4, K2Cr2O7, HNO3等 羧酸类化合物的合成 氧化C＝C O2 (空气) 自氧化 醛的自氧化 自由基机理 加入抗氧化剂 (如：对苯二酚) 保存 醛用前需重蒸 酮的氧化 氧化成羧酸 (KMnO4, HNO3等) 碎片性氧化，无合成意义 特例——浓HNO3氧化对称环酮制二酸： Baeyer-Villiger氧化——过氧酸氧化生成酯 1905 Nobel Prize winner Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer 常用过氧酸： 机理： 烷基向缺电子 O 迁移 不对称酮的Baeyer-Villiger氧化 不同基团的迁移能力比较： “O”插入取代基多的基团一边 (取代基多的基团易迁移) 应用——合成酯类化合物 (特别是内酯)： 四、Cannizzaro 反应 (歧化反应) (P.487, 10.21) Stanislao Cannizzaro (1826 – 1910) 例： 机理： 交叉Cannizzaro反应 一般无合成意义 有合成意义的交叉Cannizzaro