有机化学4-alkylhalides-3.ppt

前次课总结 消除反应的两种类型 消除取向： Zaitsev rule anti-Zaitsev rule 影响消除反应的几种因素 卤原子、烃基、碱试剂、溶剂 亲核取代和消除的竞争 反应速率 立体化学 重排现象 反应类型 I ?[RX] 无选择性 有 E1 II ?[RX][BΘ] 反式共平面消除 无 E2 § 4.2 有机合成初步介绍 反合成分析 Retrosynthetic analysis： “for his development of the theory and methodology of organic synthesis” The Nobel Prize in Chemistry 1990 Elias James Corey (1928 ~ ) 一、卤代烷的合成：(请自己总结已学过的反应) 烷烃的性质 环烷烃的性质 二、卤代烷的还原反应 (P.152, 4.10) 二、卤代烷作为重要反应中间体 intermediates 三、官能团转化的概念 四、合成路线设计 例：甲基叔丁醚的合成 反合成分析 Retrosynthetic analysis： 合成路线 路线a 路线b Williamson 制醚法 Williamson ether synthesis 问题：运用已学有机反应，完成下列合成 Retrosynthetic analysis § 4.3 有机金属化合物 (P.156) 一、有机金属化合物 (R-M) 的类型和命名： 金属与碳直接相连的化合物 部分元素的电负性 离子型（与碱金属形成的化合物） 极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物） Na K Li Mg Al Zn Cd Cu Hg Pb 电负性 0.9 0.8 1.0 1.2 1.5 1.6 1.7 1.9 1.9 2.2 有机金属化合物的合成用途：碳链骨架的构造 二、 有机金属化合物的制备 (P.158, 4.18) 直接法（较活泼金属可与 RX 直接反应） 反应活性：RI RBr RCl 金属Li较活泼，一般在低温反应 芳香族或烯基卤代烷的反应条件较苛刻 反应机理：单电子转移 格氏试剂的存在形式 The Nobel Prize in Chemistry 1912 for the discovery of the so-called Grignard reagent, which in recent years has greatly advanced the progress of organic chemistry Victor Grignard (1871 ~ 1935) 交换法（较不活泼金属，用此法合成） 金属 Na K Li Mg Al Zn Cd Cu Hg Pb 电负性 0.9 0.8 1.0 1.2 1.5 1.6 1.7 1.9 1.9 2.2 卤原子 F Cl Br I 电负性 4.0 3.0 2.8 2.5 三、Grignard试剂的性质 (P.159, 4.19) 与活泼H的反应 化合物 pKa 共轭碱 (CH3)3C-H 71 (CH3)3CΘ CH3CH2-H 62 CH3CH2Θ CH3-H 60 CH3Θ CH2＝CH-H 45 CH2＝CHΘ Ph -H 43 PhΘ H2N-H 36 H2NΘ HC?C-H 26 HC?CΘ CH3CH2O-H 16 CH3CH2OΘ HO-H 15.7 HOΘ 提示 反应体系应绝对无水 选用无活泼H的溶剂，如醚、烷烃等 底物中不能存在活泼H 与氧气O2的反应 制备时应尽量避免与氧气接触 与二氧化碳CO2的反应 可以制得多一个碳原子的羧酸 与其它羰基化合物的反应——醇的制备 (P.395, 9.12) 亲核加成反应 与环氧乙烷的反应——制备多2个碳的醇 与卤代烷的亲核取代 提示：制备活泼卤代烷Grignard试剂时，应采用低温，较稀浓度，以防偶联发生。 Grignard 试剂应用小结: 四、其它有机金属化合物的性质 Wurtz反应 反应的可能历程： 只能制备对称烷烃，不同卤代烃反应得混合物 Corey-House合成法 举例： 有机金属化合物的活泼性 烷基锂的活泼性高于Grignard试剂 二烷基铜锂试剂的活泼性较低