Chapter7-酶的非水相催化.pptVIP

第七章酶的非水相催化 Enzymatic catalysis in Non-aqueous system 人们以往普遍认为只有在水溶液中酶才具有催化活性。 非水介质中酶催化在理论上进行了非水介质（包括有机溶剂介质，超临界流体介质，气相介质，离子液介质等）中酶的结构与功能、非水介质中酶的作用机制，非水介质中酶催化作用动力学等方面的研究，初步建立起非水酶学（non-aqueous enzymology）的理论体系。 非水介质中酶催化作用的在应用上，利用酶在有机介质中的催化作用进行多肽、酯类等的生产，甾体转化，功能高分子的合成，手性药物的拆分等方面均取得显著成果。 Contents 1 酶的非水相催化 酶的非水相催化 有机介质中的酶催化 有机介质中的酶催化是指酶在含有一定量水的有机溶剂中进行的催化反应。 适用于底物、产物两者或其中之一为疏水性物质的酶催化作用。 酶在有机介质中由于能够基本保持其完整的结构和活性中心的空间构象，所以能够发挥其催化功能。 酶在有机介质中起催化作用时，酶的底物特异性、立体选择性、区域选择性、键选择性和热稳定性等都有所改变。 用于多肽、酯类的生产，甾体转化，功能高分子合成，手性药物的拆分等。 气相介质中的酶催化 气相介质中的酶催化是指酶在气相介质中进行的催化反应。 适用于底物是气体或者能够转化为气体的物质的酶催化反应。 由于气体介质的密度低，扩散容易，所以酶在气相中的催化作用与在水溶液中的催化作用有明显的不同特点。 超临界流体介质中的酶催化 超临界介质中的酶催化是指酶在超临界流体中进行的催化反应。 用于酶催化反应的超临界流体应当对酶的结构没有破坏作用，对催化作用没有明显的不良影响；具有良好的化学稳定性，对设备没有腐蚀性；超临界温度不能太高或太低，最好在室温附近或在酶催化的最适温度附近；超临界压力不能太高，可节约压缩动力费用；超临界流体要容易获得，价格要便宜等。 离子液介质中的酶催化 离子液介质中的酶催化是指酶在离子液中进行的催化作用。 离子液（ionic liquids）是由有机阳离子与有机（无机）阴离子构成的在室温条件下呈液态的低熔点盐类，挥发性低、稳定性好。酶在离子液中的催化作用具有良好的稳定性和区域选择性、立体选择性、键选择性等显著特点。 在酶的非水相催化中，研究最多的非水相介质是有机溶剂。 1984年，克立巴诺夫等人明确指出酶可以在水与有机溶剂的互溶体系中进行催化反应；也可以在水和有机溶剂组成的双液相体系中进行催化反应；还可以在只含有微量水的有机溶剂，又称微水介质中进行催化反应。表明，只要条件适合，酶可以在有机介质催化疏水性底物进行反应转化为产物。使酶在非水介质中的催化作用研究取得了突破性的进展。 2 有机介质反应体系 2.1有机介质反应体系 微水介质体系 微水介质体系是由有机溶剂和微量的水组成的反应体系，是在有机介质酶催化中广泛应用的一种反应体系。 用非极性有机溶剂取代所有的大量水，使固体酶悬浮在有机相中。微量的水主要是酶分子的结合水，它对维持酶分子的空间构象和催化活性至关重要。另外有一部分水分配在有机溶剂中。 酶的状态可以是结晶态、冻干状态、沉淀状态，或者吸附在固体载体表面上。 通常所说的有机介质反应体系主要是指微水介质体系。 与水溶性有机溶剂组成的均一体系 这种均一体系是由水和极性较大的有机溶剂互相混溶组成的反应体系。 有机溶剂与水形成均匀的单相溶液体系。酶、底物和产物都能溶解在这种体系中。由于极性大的有机溶剂对一般酶的催化活性影响较大，所以能在该反应体系的进行催化反应的酶较少。 该体系近几年受到人们的极大关注。主要是因为辣根过氧化物酶可以在此均一体系中催化酚类或芳香胺类底物聚合生成聚酚或聚胺类物质，这些物质在环保黏合剂、导电聚合物和发光聚合物等功能材料研发方面的应用引起人们的极大兴趣。 与水不溶性有机溶剂组成的两相或多相体系 这种体系是由水和疏水性较强的有机溶剂组成的两相或多相反应体系。游离酶、亲水性底物或产物溶解于水相，疏水性底物或产物溶解于有机溶剂相。 如果采用固定化酶，则以悬浮形式存在两相的界面。 催化反应通常在两相的界面进行。一般适用于底物和产物两者或其中一种是属于疏水化合物的催化反应。 应用较少。 （正）胶束体系 胶束又称为正胶束或正胶团，是在大量水溶液中含有少量与水不相混溶的有机溶剂，加入表面活性剂后形成的水包油的微小液滴。 表面活性剂的极性端朝外，非极性端朝内，有机溶剂包在液滴内部。 反应时，酶在胶束外面的水溶液中，疏水性的底物或产物在胶束内部。反应在胶束的两相界面中进行。 反胶束体系 反胶束又称为反胶团，是指在大量与水不相混溶的有机溶剂中，含有少量的水溶液，加入表面活性剂后形成的油包水的