微纳米含能材料制备技术最新进展200.docVIP

微纳米含能材料制备技术最新进展 杨志剑*, 曾贵玉 （中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900） *Email: zhijianyang@ 摘要: 综述了微纳米含能材料制备方法的最新研究进展，包括机械破碎法、气相沉积法、溶胶凝胶法、重结晶法以及超临界流体技术等。从制备原理、工艺过程、产物特性等方面对这些方法进行了评述，分析了各种制备技术的优缺点和当前微纳米含能材料制备研究中存在的关键性问题，并对微纳米含能材料制备技术今后的研究方向及重点作出了展望。 关键词: 1. 引言 在高能材料（HEMs）领域，主要目标在于开发性能和感度的含能材料高能材料的物理特征如晶体尺寸、形状、晶型、纯度、内部与外部缺陷以及晶体内在孔隙的微观结构都对感度有着决定性作用实际上，对于同一种材料而言，材料相比较大颗粒尺寸材料表现出截然不同的优良性质比表面积大[5]。降低机械刺激感度的方法之一就是[1-4]。传统含能材料，微纳米含能材料可获得更快的能量释放速度。以固体炸药和推进剂为例，细颗粒炸药可以有效改善燃烧过程，并且在爆轰过程中具有最大的能量输出[]。Armstrong [7]总结了炸药特性落锤高度燃烧速度与晶体尺寸的关系，微米和纳米结构含能材料的制备已经引起广泛的关注RDX（）、HNIW，六硝基六氮杂异伍兹烷2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯）、BTF（苯并三氧化呋咱），等等。多种制备粒子，包括、以及超临界流体法[10-19]。然而，这些技术都有其固有的限制因素，在研磨过程中，固体材料的结构元素会随着机械力的作用而破坏高温蒸发溶剂过程，难于控制颗粒尺寸和粒径分布，难于实现工业批量生产以及工艺安全问题等。纳米级高能炸药一些不稳定物理化学性质 图1 特性落锤高度（a），燃烧速度（b）与晶体尺寸的关系 其实质就是靠高能破碎法是采用流体特别是气体射流的能量驱动含能材料颗粒碰撞使含能材料破碎。工艺过程简单、，后期干燥分级工序高能破碎法能耗高Puszynski [23]介绍了真空蒸汽冷凝技术制备纳米尺寸铝粉的实验方法，将高纯的铝线Spitzer等[25]首次将雾化过程用于制备纳米和亚微米级炸药颗粒，气溶胶由压电式换能器产生。容器底部带有压电式换能器，炸药溶液可带上电荷。当换能器打开时，在液体中产生超声波，所产生的加热作用将使得液体上表面形成超细液滴。气溶胶被惰性气体运输进入到烘箱，液体开始蒸发，炸药开始结晶。随后进入带两个电极的电除尘器，在两个电极上沉积。目前，采用含单个压电式超声换能器的反应器生产能力约为3~10 g/h，产量较低。CVD法溶胶-凝胶法得到的凝胶本身既可以是含能的，也可以是不含能的，这取决于溶胶的成分。含能组分燃料和氧化剂既可以是骨架，也可以存在凝胶孔内。已经采用溶胶-凝胶法制得了纳米结构的RDX、高氯酸铵（AP）烟火剂及其它炸药[]。TillotsonHMX/AP/RF纳米含能复合物，所得材料具有laminate-like状结构，平均粒径为48–93nm，孔道均匀，比表面积为27 m2/g，纳米复合物分解温度较原材料HMX降低，同时机械感度降低。 2.4 溶剂/非溶剂重结晶法 溶剂/非溶剂结晶法是通过控制重结晶过程的成核速率和晶核生长速率来控制微纳米含能粒子半径的技术，是微纳米含能材料制备使用最多的技术。其特点是原理简单、操作较简便、工艺容易实现、成本较低，在湿态和相对较低的温度下操作，安全有保证，而且可细化至亚微米级甚至纳米级，适宜微纳米含能材料的安全制备。 该法的基本原理是将目标炸药由良溶剂转入非溶剂或不良溶剂中（或相反），在高速搅拌或其它机械力作用下，含有含能溶质的溶液逐渐加入到非溶剂或不良溶剂中，炸药达到过饱和状态并快速大量成核，通过控制晶核的生长过程，即可得到微纳米尺度的含能颗粒，所得产物一般具有较高晶体品质。一定量的添加剂（如表面活性剂）的加入可控制所得产物晶体的形貌、晶型，也有利于细颗粒产物的分散。该方法制得的超细炸药颗粒粒径一般可达亚微米级，若需要达到纳米级或形成纳米网格炸药，一般需要采用喷射结晶的方法。为控制纳米颗粒产物形貌、防止其团聚，喷射结晶还可与超声辅助、冷冻干燥、电喷雾等技术相结合。 2.4.1 非喷射重结晶法 溶剂/非溶剂重结晶细化法的关键问题在于对两种流体的混合精细度（两流体体系间的切向液厚度）、混合强度和混合时间等因素的精确把握和控制。由于微小晶粒本身及其与周围溶液间存在极大的表面作用和界面作用，该方法制造出来的颗粒粒度和晶形对溶液有很强的依赖性。Zhang[33]等采用重结晶法在室温下制备纳米HMX，首先将HMX溶解于丙酮中，再在搅拌下加入到有机非溶剂中，所得HMX颗粒尺寸约为50 nm，有一定程度团聚，晶型有γβ型，撞击感度降低，H50由21.5 cm增加到26.4 cm。S