第五章节 量子化学计算方法2010.ppt

计 算 机 在腐蚀防护中的应用;二、基本原理和半经验方法;1.1 量子化学的研究内容 应用量子力学原理研究化学问题的科学。通过求解波动方程，得到原子及分子中电子运动、核运动以及它们的相互作用的微观图象，用以阐明各种谱学现象与规律（光谱、波谱、电子能谱等）、总结基元反应的机理、预测分子的稳定性和反应性规律。;量子化学; 20世纪20年代，薛定谔、海森伯、狄拉克等创立了量子力学体系，在科学界引起了一场强烈的震动，引发了物理学的一次次革命。; 1927年Heitler和London首先用量子力学的方法讨论了氢分子的问题，标志着量子化学计算的开始。;1927年Heitler和London用变分法求解了氢分子的波函数;量子力学奠基人之一的 Dirac 在 1929说:;量子化学从二十世纪30年代初的理论奠基到90年代末在计算技术与应用上的成熟，经历了漫长的将近七十年 这是几代杰出理论化学家不懈努力的结果，并得益与计算机和计算技术的巨大进步。;量子化学的发展历史可分两个阶段： ;量子化学计算方法; 价键理论的图象与经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受，一开始就得到迅速发展,但由于计算上的困难曾一度停滞不前.; 分子轨道理论是在1928年由马利肯（Mulliken）等首先提出，假设分子轨道由原子轨道线性组合而成，允许电子离域在整个分子中运动，而不是特定的键上。这些离域轨道被电子对占据，从低能级到高能级逐次排列。 1931年休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。 分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。 分子轨道理论主要由Slater, Hund, Huckel, Mulliken 等人建立。;量子化学计算方法;Huckel提出在MO方法中引入某些近似,使计算大大简化,即现称的HMO法。这种方法使被处理体系由H2扩大至有机共轭分子.;配位场理论由贝特等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。;量子化学计算方法; 30年代后期二战爆发,量子化学计算的发展停顿下来。 第二个阶段是20世纪50年代以后。主要标志是量子化学计算方法的研究， 50年代计算机的出现,为量子化学计算提供了有力工具。分子轨道理论因易于程序化而蓬勃发展起来。这阶段主要是半经验的MO的发展。半经验计算方法的特点是计算中使用了一些参数,这些参数大多是通过实验数据拟合而得.; 70年代开始,MO的“从头算”(ab initio)研究逐步展开. 特点：进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算.对分子的全部积分进行严格计算,不做任何近似处理,也不借助任何经验或半经验参数. 至80年代逐步取代了半经验方法,成为量子化学计算的主流.; 70年代，唐敖庆、徐光宪先生在国内率先开展了量化计算的研究工作。;家有粮田千顷，不如一技在身;冲破重重困难，毅然回国效力 ; 80年代,研究对象从中小分子向大分子、重原子体系发展.组态相互作用(CI)、多组态自洽场(MCSCF)及微扰理论(MP2-4)等用以校正电子相关能的超自洽场计算得到了发展。 80年代是MO理论和从头算技术大发展的时期,各种计算方法的发展与程序化刺激了这一发展.; 80年代至 90年代，以密度泛函为基础的DFT方法迅速发展起来，并逐渐量子化学计算的一个重要方法。;(1)经历了大量（物理化学、有机化学、无机化学等） 实验数据的考验 。; 至今, 量子化学已经经历了80多年的发展历程，这期间无数的化学家、物理学家、数学家对这一学科的发展作出了杰出的贡献。 从1901年以来,诺贝尔奖中与量子化学相关的奖项数目仅次于生物化学，从中足以看出这一学科的蓬勃发展史，量子化学计算在化学的各个分支都得到了富有成果的应用，足以说明量子化学在整个化学领域中举足轻重的地位。 ;1.3 量子化学研究领域的标志性奖励 Mulliken因“分子轨道理论”获1966年Nobel化学奖；; 福井谦一因“前线轨道理论”与Hoffman因“分子轨道对称守恒原理”共同获得1981年年Nobel化学奖 ;Pople因“从头计算方法”与Kohn因“密度泛函理论”共同分享了1998年Nobel化学奖。;The Laureates of 1998 Nobel Prize in Chemistry;（瑞典皇家科学院在Web上发表的新闻公告）;颁奖公告称：The development did not really started until the begi