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物理化学 任课教师：熊振海 zhxiong@shou.edu.cn QQ群：112104578 （学号+姓名加入） 答疑时间：周五下午第一大节 答疑地点：食品学院A115 Question： 在研究多组分体系热力学性质时，为什么要引入偏摩尔量的概念？ 设Z代表V，U，H，S，A，G这些广度性质，则对多组分体系(混合物或溶液)　 Z＝f (T，p，n1，n2，……) 则： 定义： ZB—偏摩尔量 角注T,p表示T,p恒定，nz表示除组分B以外，其余所有组分均保持恒定不变。 ZB代表 偏摩尔量ZB是在T，p以及除nB外所有其他组分的物质的量保持不变的条件下，任意广度性质Z随nB的变化率。 也可理解为在定温、定压下，向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入单位物质的量的B时引起的体系的广度性质Z的改变量。 例∶向太平洋中加入1molNaCl。 （1）偏摩尔量只对体系中某组分才具有的，对整体而言无所谓偏摩尔量的概念； （2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量；（质量除外） （3）注意右下角标的条件； （4）偏摩尔量本身是强度性质； （5）任何偏摩尔量都是T、p、n组成的函数； （6）纯物质的偏摩尔量就是摩尔量； （7）偏摩尔量可能是负值。 （8）偏摩尔量是1molB对整体热力学性质的贡献量，而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。 (1) 不同组分同一偏摩尔量之间的关系 (2) 同一组分不同偏摩尔量之间的关系 (3) 多组分组成可变的均相体系的热力学基本方程 （1）集合公式 一定T、p下， 集合公式适用于任何广度性质 例如，对混合物或溶液的体积V，则： Gibbs-Duhem方程 微分上式得：　 研究二元溶液中溶质和溶剂关系的依据。 25℃ 、101325Pa时，HAc（B）溶于1kgH2O(A)中，所成溶液的体积V与物质的量nB的(nB =0.16~2.5mol时)关系如下： V=[1002.935+51.832(nB /mol)+0.1394(nB /mol)2]cm3 试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为nB的函数，并求nB =1.0 mol时HAc和H2O的偏摩尔体积。 在一定温度下，设二元系组分A的偏摩尔体积与浓度的关系为：VA=VA*+axB2，a是常数，试导出VB以及溶液的Vm表达式。 （1）定义式关系 ?HB＝UB＋pVB??? ??FB＝UB－TSB　　　　　　 　　　　 ???GB=HB－TSB＝UB＋pVB－TSB ＝FB+pVB??? ????? 　　　　　　 ????????????????? 　　　　　　 （2）对应系数关系 例如： 在多元体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。 由 得 再由定义式得 dF、dH、dU 化学势定义 物质平衡判据 μB的影响因素 多元体系中μB的表达式 混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫做化学势，用符号μB表示。 多组分组成可变的均相体系的热力学基本方程 多组分组成可变的多相系统的热力学基本方程 1、 μB是状态函数，广度性质，其绝对值不能确定； 2、化学势与体系中某一组分相对应，绝没有所谓体系的化学势； 3、注意化学势与偏摩尔量的区别； 4、纯物质的化学势 物质平衡包括：相平衡及化学反应平衡。 1、相平衡条件　　　　　 即 ： 2、化学反应平衡条件 1922年德唐德首先引进偏微商 化学反应平衡判据 在等T、p、W’=0条件下，化学反应自发地朝着化学势降低的方向进行，直至达到两侧化学势相等的平衡态为止。 A ---化学反应的亲和势 定义　 μB的意义 表征体系中组元活泼性（参与反应能力、不稳定性、逃逸能力）大小的物理量。 1、 μB ~T 1、理想混合气体 2、实际混合气体 3、凝聚态混合体系？？ 纯气体： 混合后： 1901年，路易斯（Lewis）提出： 把实际气体与理想气体之间的偏差，反映在化学势的表示式中，也即在其压力项上进行修正，而保留了与理想气体化学势公式相一致的形式，引入逸度f。 f --- 逸度，单位与p相同；γ--- 逸度因子，单位1。 标准态化学势μBθ（T） 对理想气体：P=Pθ=100kPa时的化学势 ； 对实际气体：f=Pθ=100kPa时的化学势 （实际气体P≠Pθ），为假想状态。 A点：P=Pθ，理想气体标准态 B点：f=Pθ，实际气体标准态，P≠Pθ A，B点的化学势都是标态化学势μBθ 显然理想气体与实际气体不是同一状态， B点为假想状态 例题 试比较和论证