F+CH 4 全维解析势能函数.pptVIP

F+CH4全维解析势能函数 1）　反应的过渡态区域能量变化非常平缓2）　产物角分布与振动量子数耦合，v=3,4为前向散射 3）　产物HF(v)的振动布居呈反转分布 精确的动力学计算需要精确的势能面 实验反映的这个体系的信息需要很精确的势能面才能解释清楚其机理。 导出模型势一般不需要能量格点计算，工作量相对较小，但所依赖的主要是几个稳定点的特征，反映原子间作用信息有限，难以进行精确的动力学计算。 本工作以从头计算方法在规模计算势能面上的格点的能量为基础，选取适当形式的势能函数表达式，通过拟合构建全维势能函数。主要需要解决以下问题： 1）能量格点（分子几何构型）的选择，不加选择，永远无法完成。 2）从头计算本身的问题，稳定结构本身确定不易，与稳定结构有较大差异的构型并非“一算即成”或“每算必成”。 3）构建适当形式的势能函数，形式不恰当，拟合误差大甚至失败。 4）拟合技术，初始参数选择与局部极小回避。 2、从头计算研究 计算中的问题与对策 趋向产物端（低能端）计算比较容易收敛，而反应物端（高能端）计算有时出现收敛失败情况。主要有以下几种情况： （1）SCF计算中超过MOLPRO默认循环次数（50次）不收敛，此时我们调整了最大循环次数，一般在200次以内能够收敛。 （2）SCF计算对称性出错，这种情况一般是初始轨道不合适引起的，我们采用前一点计算的结果作后一点的初始轨道，一般情况下是一种好的选择，但有时前后两点几何构型差异较大时就不行了，此时重新以与该点几何构型最为接近的最小反应路径上的计算结果的轨道作为初始轨道计算，有时需要过渡几个结构才能得到收敛结果。 （3）CCSD(T)计算结果不收敛。这时处理相当困难，MOLPRO设计者目前也没有完全有效的办法。他们提供的一种临时办法—移动计算空间的办法对我们的计算体系几乎没用。一般此时我们放弃相应点的计算，改算与该点附近的点代替。 共计算成功了9000多点（失败的点没有作统计，至少不会少于成功的点），我们设计了程序对所有点进行筛选，把能量高于鞍点5倍的点去掉，同时把一些重复的和相互靠得太近的点去掉，最后得到7127点。 3. 解析势能函数表达式形式 解析势能函数的质量主要取决于： 坐标变量选择，函数表达式选择 能量点选择，数量尽量少，但要反应各原子（特别是参与反应的原子）间相互作用的主要特点 拟合过程的精确度。 函数形式选择 两体项: Murrell-Sorbie function V2T(R1), V2T(R2), V2T(R3)具有相同的形式(都是 CH间相互作用) V2T(R4), V2T(R5), V2T(R6) , V2T(R7), V2T(R8), V2T(R9)具有相同的形式(都是 HH间相互作用) V2T(R10), V2T(R11), V2T(R12)具有相同的形式(都是 HF间相互作用) 三体项: 由相关的三个坐标的多项式和指数函数构成　　　例如R1，R2，R3的三体项可写为  V3T（R1，R2，R3）＝P*T P为R1，R2，R3构成的多项式，P为量程函数。  若分子中有等同原子，先作对称内坐标变换，保证函数形式满足等同原子交换不变的要求。　 P＝C1*S1*S2*S3＋C2*S12*S2*S3＋C3*S1*S22*S3＋…　（具体截断项数由拟合精度决定）  T＝Exp(-d1*S1)* Exp(-d2*S2) *Exp(-d3*S3)其中C1，C2，C3，…， d1，d2，d3由数值拟合确定。 分子具有C2v对称性时，d3=0，具有D3h对称性时d2=d3=0。  　四体以上构成方法与上类似，从略。 4. 势能函数参数的确定 谢谢大家！ 多体势能函数的拟合方法和技术 由于函数形式复杂，共有239个参数，15个变量。参数中既有线性变量，也有非线性变量。我们采用最小二乘法（Levenberg – Marquardt 计算方法），计算程序为Miller改进的MINPACK中的LMDER子程序作基础，自己编势能函数部分的子程序。基于函数形式太复杂，解析方式对参数求导太繁，我们采用了数值方法求导，为了保证精确度，我们改进了LMDER子程序，用两点式计算（传统方法是用单点计算），这样计算量增大1倍，但可靠性和精确度得到了保证。 其中有30个为非线性变化参数，198个线性参数，对应于对称内坐标多项式的系数，1 个常数