第四章双原子分子结构与性质 结构化学精品课程Structural Chemistry.pptVIP

化学键理论发展简介 §4-1分子轨道理论与H2+结构 1.定核近似和H2+的薛定谔方程 H2+ 是一个包含两个原子核和一个电子的体系。 2. 变分原理和线性变分法 设 ?a 、?b 分别为 A、B 原子的原子轨道，线性组合构成分子轨道 ?＝Ca?a+Cb?b 由变分原理处理得到的久期方程是 记 Haa=?a，Hbb=?b，Hab=Hba=?，通常为简化计算将ESab项略去， 解相应的久期行列式得： 其中 （?a﹥?b） 或 与之对应的两个分子轨道为： （成键轨道） （反键轨道） 对分子离解能的贡献可以表示为： 形成有效LCAO-MO的三个基本条件： (1) 对称性匹配原则 以包含键轴的原子轨道的平面为对称面进行对称操作，如果原子轨道均具有相同的对称性，则为对称性匹配，对称操作出现对称性不一致的，则为对称性不匹配。（只有对称性匹配，交换积分才不为零） (2) 最大重叠原则 两个对称性相一致的原子轨道实行线性组合，其交换积分β的绝对值越大越好。因为只有|β|值大，才能保证h值越大，从而导致分子体系的能量明显降低，键合效果越好。 (3) 能量相近原则 两个能级相差得很大的原子轨道线性组合得到的分子轨道和未组合的原子轨道基本相同，显然这样的组合是无效的。仅当两个原子轨道的能级相差不很大，保证在成键中起作用，这时组合才有好的效果。 由久期方程可得 E1 E2的式子可得在E1 E2中组合系数比 ： 对应的分子轨道为： 当（?a-?b）很大，而?可以忽略时，则分子轨道近似为 4、分子轨道的类型、符号和能级顺序 分子轨道按对称性分类有三种，对键轴呈圆柱型对称的分子轨道为? 分子轨道；有一个包含键轴的节面的分子轨道为 ? 分子轨道；有两个包含键轴的节面的分子轨道为 ? 分子轨道。 （１）分子轨道的类型 （２）分子轨道的符号 ６? ２? ５? 1? ４? ３? 异核 3?? 1?g 1?? 3?g 2?? 2?g ??2px ?g2py ?g2pz ??2py ??2pz ?g2px ??2s ?g2s ?*2px ?*py ?*2pz ?2py ?2pz ?2px ?*2s ?2s 同核 双原 子分 子 (3) 轨道能级次序 对于Ｏ2 , F2 , Cl2 等分子，能级次序如表从左至右。但对从Li2 , N2 等分子，通常1?? 低于 3?g 。 (4) 分子轨道的图形 (5) 电子填充原则 分子中电子的填充原则和原子的一样，即能量最低原理，保里原理和洪特规则。 5、分子轨道理论发展现状（简介） 分子中单电子完全波函数： LCAO—MO程序化求解方法 半经验方法 从头算 密度泛函 §4.2双原子分子结构与性质 1.同核双原子分子 (1) 组态 H2+ , H2 , He2+ , He2 的分子轨道完全相似。电子在分子轨道上的分布叫做分子的电子组态。 (2) 键级 由成键轨道上的电子（成键作用）数减去反键轨道上的电子（反键作用）数，再除以２，定义为键级： H2 为双电子 ? 键，键级为１；H2+ 为单电子? 键，键级为1/2，He2+ 为叁电子? 键，而He2 的键级为０，不能形成化学键。 由键级的大小可以粗略地估计化学键的相对强度 H2+ ： 键级=1/2 He2+ ： 键级=1/2 H2 ： 键级=1 He2 ： 键级=0 (3) 分子轨道的能量 分子轨道即分布其上电子的能量。可以通过ＭＯ理论计算，也可以通过光电子能谱实验技术测定。 （4）F2和O2分子 F2 和 Ｏ2 分子的分子轨道能级次序是一致的，电子组态分别为： F2 [KK(?2s)2(??2s)2(?2px)2(??2px)2(?2py)2(?2pz)2(??2py)2(??2pz)2] O2 [KK(?2s)2(??2s)2(?2px)2(??2px)2(?2py)2(?2pz)2(??2py)1(??2pz)1] 氧分子的MO能级和电子分布图 (5) N2 分子 N2分子的电子组态为： KK [ 2?g2 2?u2 1?u4 3?g2 ] KK [(?2s)2 (?*2s)2 (?2p)4 (?3s)2 ] 或 在第二周期中，Ｎ以前的元素构成的所有同核双原子分子，其电子组态均可按Ｎ2 的ＭＯ能级图构造原理而得到。 2. 异核双原子分子 (1) LiH 1σ基本是Li的1s原子轨道（非键轨道），2σ是成键轨道，3σ是反键轨道。 分