第一章热力学统计物理.pptVIP

第一章 热力学的基本规律 一、准静态过程 进行得非常缓慢的过程，系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态（理想的极限概念）。 准静态过程的性质： 对于无摩擦阻力系统，外界对系统的作用力可用系统平衡态状态参量来表示。 只有准静态过程才能用pV图中的一条曲线来描述。 说明 1、 “不引起其它变化”。 假如只有体积功，在等温等压过程中， ，系统的吉布斯函数永不增加。若过程可逆吉布斯函数不变，若过程不可逆吉布斯函数减小。当吉布斯函数减小到最小值时，等温等压系统达到平衡态。 系统吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积功外从系统所能获得的最大功。 最大功原理： 由 由 取最小值 等温等压 取最小值 等温等容 取最大值 绝热（或孤立系） 平衡态 演化规律 态函数 系统过程 系统经历三种过程的演化 例：有两个相同物体，热容量为常数，初始温度为T0，令一制冷机在此两物体间工作，使其中一个物体的温度降低到T2，设p恒定且无相变，求该过程所需的最小功。 解： 由于是等压过程 所以 若过程可逆，上式取等号，所需外界功最小。 要求 即 所以 由设想的可逆等压过程求出两物体的熵变，制冷机经历循环，其熵变为零 总熵变为 1.11 卡诺定理 所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机 的效率最高。 A B 高温热源 低温热源 证明： 其净效果违反热二律，所以 设有A，B两热机，其中A为可逆机 则 卡诺定理的推论： 所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。 证明：若A、B为工作于两个一定温度之间的可逆机，因为A可逆，则 因为B可逆，则 所以只能 热力学温标的引入： 由卡诺定理的推论，所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等，因此其效率只可能决定于两热源温度，与工作物质无关。 1.12 热力学温标 R1 R2 令 令 令 选择 为某一参考点，则 选择一种温标 这种温标具有不依赖于任何物质的特性，是一种绝对温标，称为热力学温标。 两式相除得 即 证明： 在理想气体温标可以使用的范围内，理想气体温标与热力学温标是一致的。 以理想气体为工作物质的可逆卡诺热机， 若理想气体温标 和热力学温标 都规定水的三相点为 即 则 即理想气体温标与热力学温标是一致的，以后用同一个符号T表示。 绝对零度 可逆卡诺热机效率可表为 可见低温热源温度越低，传给它的热量就越少。当 低温热源趋于绝对零度时，传给它的热量趋于零。 由热力学第二定律 所以绝对零度是一个极限温度，永远不能达到。 1.13 克劳修斯等式和不等式 由卡诺定理， 等号仅适用于可逆热机，证明如下： 可逆机 不可逆机 反证：若可逆机和不可逆机效率相等，则可用可逆机使不可逆机恢复原状态而不引起其他变化。 由上式整理得， 若将 定义为从 吸收的热量，则有 克劳修斯等式和不等式 推广：设一系统在循环中分别与温度为 的n个热源接触，分别吸热 （i=1，2，3……），则 更普遍的循环过程 等号仅对可逆过程成立 1.14 熵和热力学基本方程 对于可逆过程，有 因此有 若有如图的循环过程，则 即积分与可逆过程路径无关。 微分形式： 由热力学第一定律 克劳修斯根据这个性质引进一个态函数熵： 得： 热力学基本方程 积分沿A到B的任意可逆路径进行 熵是状态函数，且是广延量，单位 上式综合了热一律和热二律的结果，虽然是根据可逆过程的结果得到的，但应理解为相邻的两个平衡态，其状态变量U,S,V的增量之间的关系，与联结两态的过程无关。 更普遍的形式： 若系统由某一平衡态A经一不可逆过程到达另一平衡态B，两态的熵差需通过可逆过程来计算。 1.15 理想气体的熵 对于1mol理想气体， 代入热力学基本方程 解出 根据熵的广延性，上式两边同乘摩尔数n，得n摩尔理想气体的熵 得 将 两边取对数微分， 利用 求 根据熵的广延性，上式两边同乘摩尔数n，得n摩尔理想气体的熵 同理可得 利用 只要将初态和终态的状态参量代入相减，便可求得理想气体经历一个过程（不论可