第七讲金属簇的结构与成键规则.ppt

第七讲 金属簇的结构与成键规则 Wade规则 金属簇的基本结构特征 金属－金属键 三角面为基础的金属密堆积结构 外围各种配体与金属形成端、桥、面的配位模式。 金属簇的结构与成键规则 最简单的结构规则是18e规则。 但18e规则仍然无法满足金属簇整体结构研究的需要。 Cluster的EAN电子计数 为了将簇的电子计数按整个簇进行整体处理，以判断该簇的稳定性，这里引入簇的EAN规则，EAN是对具有饱和电子壳层的惰性气体电子结构而言。 簇的EAN借用了饱和壳层的意思。认为多个金属原子在相互结合成簇时，将以主要形成三角面的密堆积为成簇基础。除掉这些密堆积中的金属－金属键的电子数，金属从配体获得电子，达到配位饱和时的电子数将使簇达到稳定结构。 Cluster的EAN电子计数 簇的EAN计数： 18X － 2Y X 金属原子数 Y 金属－金属键数目 三金属簇的EAN计数为48。 3金属应形成三角面，三根金属－金属键。 Os3(CO)12的电子计数为48，符合簇的EAN规则。 Cluster的EAN电子计数 四金属簇合物的最大三角面密堆积为四面体结构，应有6根金属－金属键。 EAN计数为：4 ? 18 － 6 ? 2 ＝ 60 Ir4(CO)12 电子计数 4 ? 9 ＋12 ? 2 ＝ 60 Cluster的EAN电子计数 五金属簇合物的最大三角面密堆积为三角双锥结构，应有9根金属－金属键。 EAN计数为：5 ? 18 － 9 ? 2 ＝ 72 Os5(CO)16 电子计数 5 ? 8 ＋16 ? 2 ＝ 72 符合簇的EAN计数。 但簇的EAN计数只确定簇的饱和电子数，并不解决配体的配位方式。例如桥配位与端基配位无法区别。 M3(CO)12对第八族元素均符合EAN计数，即都是48e.但Fe, Rh，Os三元素的M3(CO)12结构不尽相同。 饱和Cluster的EAN电子计数 三角形簇的EAN计数：48e 四面体簇的EAN计数：60e 三角双锥的EAN计数：72e Cluster的EAN电子计数 Os3H2(CO)10 EAN电子计数：8?3＋2＋20＝46 比48e稳定结构少了两个。意味着它是不饱和簇。 通常可认为它包含一个Os=Os双键。 18X － 2Y 这时Y＝4，就可达到46e。 Cluster的EAN电子计数 它的实际结构包含了两个M-H-M的桥H键。这种桥H键有利于两个M中的M-M键形成。 M-H-M是二电子三中心键，是缺电子键，桥H键有利于Os=Os双键的稳定。 一旦桥H键打开，形成双H化合物，其活性将远大于Os3(CO)12。 Cluster的EAN电子计数 四核金属簇EAN电子数为60。 Re4H4(CO)12 EAN电子计数：4?7＋4＋24＝56 与饱和电子数60相比，少4个。也是缺电子簇。同时要求Y＝8。即8根M-M键。 Cluster的EAN电子计数 到底两种结构哪种准确，实际上都属于人们智力上的猜测。问题在于哪种模型可以更成功地使用。目前人们更愿意使用第一模型，但双键是离域的。 Cluster的EAN电子计数 当考虑6金属簇时，它的EAN计数应当是： 6 ? 18－12 ? 2＝ 84 八面体结构，12根M-M键。 Cluster的EAN电子计数 [Os6(CO)18]2-, 是86电子簇。同时是最稳定的结构类型。 另一个Os6(CO)18，是84电子簇，符合EAN计数，但它的结构不是八面体的，而是三角双锥的三角面加冠结构。 Cluster的EAN电子计数 究竟哪个化合物属于EAN违例,从稳定性，配位饱和性看，两者相当。均不是违例。 所以只能认为，EAN计数对六金属以上的簇合物稳定结构推测有一定困难。它难以推测M-M键的数目。 Wade 规则 为了使金属簇EAN规则对多核簇的结构有更合理与通用的解释，Wade在1971年将BH化合物的结构规则推广到过渡金属原子簇，用于解释以三角面为基础的金属簇结构与M-M键的成键电子对之间关系。它可以更普遍地解释电子计数与簇骼结构的关系。 比较BH簇与过渡金属簇的异同；了解Wade规则如何从BH簇发展到过渡金属簇；Wade规则如何用于解释过渡金属簇的结构。 硼烷的Wade规则 BnHn2-硼烷具有典型的三角形密堆积的多面体结构。 两条基本假定： 在BnHn2- 化合物中，n个B共有4n条轨道，其中3n条轨道用于形成簇键（B-B键）。 n条轨道用于与H成键（B-H键），属于最低能级分子轨道。先于簇骼键形成。 BnHn2- 化合物的簇骼电子数：B有3个电子，其中一个用于B-H键，还有2n＋2个电子用于形成簇键。其簇骼成键电子数为2n+2. 如果硼烷结构为n个顶点的闭合多面体，它的簇骼成键电子数应为2n+2。 硼烷的