己内酰胺水解聚合过程数学模型化与优化研究进展.doc

己内酰胺水解聚合过程数学模型化与优化研究进展 第2l卷第5期 1998年lO月 台成纤维工业 CHINASYNTHETICFⅡlER叫STRY Vo】.21No.5 oct.199B 己内酰胺水解聚合过程数学模型化 与优化研究进展 建军 . 苎堕墨_詹志廉;l/ -—————一 ————— —— 一l一 (中国纺织大学材料学院,上海.200051) 化与优化研究.对数值计算方法也作丁茼要评价.同时就PA6聚合过程有特进一步研究的同题提出丁 兰…………进嘲辕矸主后调:曼旦丝!兰一鼍己内硅磕模拟控制优化评进\阮l 己内酰胺水解聚合过程模型化及计算机仿真髂对现 有生产过程和产品质量进行控制和优化.能改进和开发 新的生产工艺,还能节省大量的实验费用.近2o多年来, 国外对PA6聚合过程模拟与优化进行了大量的工作,已 有大量文献发表,Rd叫ue哪】等Sl已进行了系统而垒 面的论述.但国内在这方面的工作开展还很少].本文主 要综述了PA6聚合过程动力学及其参数,各种工业反应 器的模型化与优化和模型化计算方法等. 1PA6聚合过程动力学 在各种PA6反应器内聚合过程模型化与优化研究 中,文献所考虑的化学反应包括t3十主要反应(己内酰胺 水解开环,加聚和缩聚)_I卅],相对分子质量调节剂的反 应,环状二聚物的水解和加聚反应州等.其主要原 因是:(1)反应进料中包括己内酰胺,水和单或双官髂团 酸的相对分子质量调节剂等物质}(2)-T-业反应器中环状 低聚物的含量约为3～4(质量)ll1.其中环状二聚物 的量占环状低聚物总含量的7O左右….而Gupta等认 为聚合物中曲环状低聚物的含量约为2～3曲I.同时, 环状二聚物以上的环聚物反应动力学参数(速率常数和 平衡常数)至今未见报道.即使存在,也将使模型方程求 解更复杂化.固此,为简化计算,在PA6聚合过程模型化 作者简介: 谢建军,34岁.博士后,副教授. 已发毒.论文24篇. 中反应动力学方程仅结合了环状二聚物的水解和加聚反 应;(3)环状二聚物r』上的环聚物的反应和其它副反应如 己内酰胺的过氯化,击氨化和去役基化反应等不会显着 地影响PA6聚合物相对分子质量分布的变化【I(4)酰胺 交换反应,过氧化反应,击氨化和击役基化反应的动力学 参数尚无公开报道(5)己内酰胺水解聚合过程遵循加聚 和缩聚反应机理.而过氯化反应遵循自由基反应机理,两 者难以结合在一起来进行模拟. PA6聚合过程模型化与优化中所考虑的有单官能团 酸作相对分子质量调节剂的具体反应方程如下t 开环反应cl+wP1(1) l k 缩聚反应Pq-一.+w(2) 2 h 加聚反应P+CI;等P一J(3) ^3 k 与单官能团酸的反应+.x.x(4) ^. 环状二聚物的开环反应C2+w等P2(5) l 环状二聚物的加聚反应C2+PP(6) 5 ______________________________________—— 式中cl—HN一(cH2)厂c0I —— HN一(CH2)r—CONH一(CH2)5一co; P——H一[NH一(CH2)s—co],一0H} P.x——x[cONH一(CH2)5]—cO0H; W——H2OI x——无反应性基团. 对加入双官能团酸作相对分子质量调节剂的反应动 收稿日期1997—07—29I修改赫收判日期l998—09—09 *中国博士后科学基金赘助项目. 合成纤维工业第2L卷 力学方程其需将式(4)以下式代替,即 P+x.】 P—x.1(4a) ! 式(1)～(6)中反应动力学速率方程可参见文献 [2,6].而有双官能团酸相对分子质量调节剂的反应动力 学速率方程见文献[6]. 困投基的存在,式(1)～(6)具有催化作用,所 可逆反应动力学方程中各速率常数可表示为(,k服 从Archenius方程): 一+[一COOH] 之^+∑:(cP]+[PJ]) Apexp(一ET/RI丁)+ exp(一目)[一COOH] (E=1,2,3,4,5)(7) 式中,——指前因子(0为无催化,c为有催化)一 目.最——反应恬化能; R.——通用气体常数一 丁——反应绝对温度. 而平衡常数蜀为 置=^/k;=exp[(AT—t~-ID/R](8) 式中屯,^:——分别为正,逆反应i的速率常数I —— 反应i的墒变化} △H——反应i的焙变化. 式(1)～(6)的动力学,热力学数据见文献[18]. 2PA6聚合反应中聚合过程模拟 从文献可知.PA6聚台过程摸拟与优化是基于以下 几点假设来简化计算.(L)模拟与优化中.忽略高于环状 二聚体的环聚体反应等副反应,反应动力学方程如式(1) ～ (6)或其简化{(2)遵循F]ozy的官能团等括性假定{(3) 在未考虑传质时,忽略传质阻力;(4)大多数情况下的模 拟与优化中都假设