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05科 邻参与 溴鎓离子 Hoffman DA，逆DA Dazens反应 [3,3]迁移，互变异构 04科 浙大 反应机理： 曼尼西反应——氨甲基化反应 Wagner-Meerwein重排 1、基团向碳正离子迁移 当醇羟基的β碳原子是个仲碳或叔碳时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应 例： 片呐醇（Pinacol）重排 对甲氧基苯基 对甲基苯基 苯基 对溴苯基 烷基 氢 （1）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。 （2）迁移倾向大的基团优先迁移。 基团的迁移倾向： 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。 1. M，苯 2. H2O 捷姆扬诺夫（Demjanov）重排 胺或环烷基胺与亚硝酸反应引发的重排。 Dienone-phenol rearrangement 二烯酮－酚重排 2.基团向羰基碳原子迁移 Benzil-Benzilic Acid重排 α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成安息香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。 3.基团向碳烯碳原子迁移 Arndt-Eister阿尔恩特反应＋Wolff重排 4.基团向氮正离子转移 Hofmann 重排(降解) ??? 酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺: ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 类Hofmann 重排 Curtius（库尔提斯 ） 反应 ??? 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯，异氰酸酯水解则得到胺： ?????????????????????????????????????????????????????????????????????? Lossen(洛森)反应 ??? 异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺： ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? Beckmann重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生反式迁移重排，生成相应的取代酰胺 H+ O = R′-C-NHR 5.基团向氧正离子迁移 过氧化氢烃的重排 2．拜尔-维立格（Baeyer-Villiger）重排 亲电重排 Favorskii 重排 ??? a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。 ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯： ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 练习 斯蒂文（Stevens）重排 氮叶立德上的烃基进行1，2重排生成叔胺的反应 联苯胺重排 氢化偶氮苯在酸性催化下重排为4，4’－二氨基联苯的反应 弗里斯（Fries）重排 4、σ-迁移反应 科普（Cope）重排 ：1，5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排 克莱森（Claisen）重排 ：烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生[3,3]-σ迁移生成醛或酮 环状过渡态 烯丙基苯基醚 邻烯丙基苯酚 对烯丙基苯酚 互变异构 互变异构 环状过渡态 [3,3]?迁移 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? [3,3]?迁移 试为下列反应提出合理的反应机理： 1 2 例 解释下列事实： （1）赤式-3-溴-2-丁醇 内消旋-2,3-二溴丁烷 （2）苏式-3-溴-2-丁醇 外消旋-2,3-二溴丁烷 1 2