精细有机合成化学与工艺学课件第4章磺化和硫酸化精选.ppt

实例二：1-萘磺酸 例 题 工艺过程：磺化反应以邻硝基乙苯作溶剂，将萘、氯磺酸和邻硝基乙苯按摩尔比1：1.1：3配合，在0-5℃进行磺化反应，得纯度97%的1-萘磺酸。 * 例 题 1、（1）甲苯用98%硫酸进行一磺化制对甲苯磺酸；(2)萘用97%硫酸进行一磺化制萘-2-磺酸。试问各应选择什么磺化温度? 答（1）在约110℃甲苯的沸腾回流温度下进行； （2）在145—162℃进行，根据后继反应而定。 答：(1)用多槽串联反应器、前槽绝热，后槽加热。 (2)非均相反应．用多槽串联反应器。各槽都冷却。 (3)用各种双膜反应器，逆流操作。 2、写出以下连续磺化所用的反应设备。 (I)硝基苯用液体SO3磺化制间硝基苯磺酸； (2)2-萘酚在邻硝基乙苯中用氯磺酸磺化制2-萘酚-1-磺酸。 (3)十二烷基苯用SO3-空气混合物磺化制十二烷基苯磺酸。 * 例 题 3、蒽醌在发烟硫酸中磺化，为了使生成的产物以α-蒽醌磺酸为主，则要在反应液中需加下列哪种定位催化剂？（ ） A、汞盐 B、铜盐 C、AlCl3 D、HF A 4、对于苯的一磺化反应，当苯环上存在下列哪种取代基时，将不利于磺化反应的进行？（ ） A、－Br B、－OH、 C、－CH3 D、－NH2 A 5、写出以下磺化反应的方法和大致反应条件。 答（1）用烘焙磺化法。大致反应条件：邻二氯苯为介质，约180℃，18h，收率93% （2）过量发烟硫酸磺化法。大致反应条件：约30℃，4h，收率89% * 例 题 6、写出由苯制苯胺-2,4-二磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化反应的详细名称和磺化的大致反应条件。 答：苯经混酸一硝化、硝基还原得苯胺，后者在邻二氯苯中用理论量浓硫酸在180℃左右进行烘焙磺化得对氨基苯磺酸，最后再用过量发烟硫酸进行二磺化，即得到苯胺-2,4-磺酸。其合成路线如下： * 7、完成下列反应 例 题 （3） （3） （4） （2） H2SO4 * 本 章 作 业 P128-130： 4-4； 4-10； 4-11； 4-15； 4-26； 4-27:(1)(3)(4)；（查资料） 4-30。 * * 若用过量很多的氯磺酸，得到的产物将是芳磺酰氯，即: ArH + ClSO3H → ArSO3H + HCl↑（2-79） ArSO2OH + ClSO3H ArSO2Cl + SO2↑+ HCl↑（2-80） 说明：（1）氯磺酸要过量很多 （2）反应温度不宜过高，以免发生二磺化或生成砜等副反应，但当芳环上有-NO2时，反应温度可达100℃。 （3）为了减少氯磺酸用量，可选择用惰性溶剂； （4）反应产物的后出处理：芳磺酰氯一般不溶于水，因此，可将磺化物倒入大量水中，芳磺酰氯就以油状物或固体结晶析出。 * 5 三氧化硫磺化法 优点：反应不生成水 ，Ar-H + SO3 →ArSO3H 缺点：液相区窄 由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料顺序 制备十二烷基苯磺酸钠 磺化剂 * (1)气体三氧化硫磺化 为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却 优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小 已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠 * 1、确定合成路线 ----流程简图 生产实例 —— 十二烷基苯磺酸钠的生产 SO3 * 生产十二烷基磺酸钠的流程简图 * 图 三氧化硫磺化降膜式反应器 * (2) 液体三氧化硫磺化 适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在反应温度下必须是液态；体系粘度不大。如： 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 →自动升温至70-80℃ →95-120℃保温→硝基苯完全消失 →磺化物稀释、中和 → 产物间硝基苯磺酸。 * (3)三氧化硫的溶剂法 优点： 适用于被磺化物或磺化产物为固态；反应温和、容易控制。 无机溶剂：硫酸和液体二氧化硫 。硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺酸;二氧化硫的汽化潜热可以保持低温磺化。 有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷优点：价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解度常在25％以上 ；一般不能溶解磺酸，反应物常常变得很粘稠。 * 芳香族化合物磺化反应具有如下特征： ① 芳环上的电子云密度越大，磺化反应的活化能越低，磺化反应越易进行，磺化反应所需要的温度、浓度等条件越低。 ② 磺化反应是在磺化剂（以SO3含量计）达到一定浓度后才能发生的，发生反应的最低浓度称为π值。当磺化剂浓度高于π值时，磺化反应才能发生，并