第二章核磁共振波谱法本科生课件.ppt

当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此外E射=ΔE，所以发生核磁共振的条件是: (2.7) 或 (2.8) 可见射频频率与磁场强度H0是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率越高。 H0 H0 * 2. 核磁共振仪器 2.1 NMR仪器 射频振荡器 记录仪或示波器 射频接收器 及放大器 扫场线圈 扫场线圈 磁铁 磁铁 样品管 * 2.1 NMR仪器 （1）磁铁 要求强而均匀的磁场，例如在14000Gs时，不均匀性小于6千万分之一。 永久磁铁：方便，常用于60MHz与90MHz 电磁铁：要求电流稳定度10-6A，磁场上限100MHz 超导磁铁：低温（液氦）超导，200MHz （2）射频振荡器 线圈与外加磁场垂直，可发射几种固定频率无线电 波，如60、100、120、200、300MHz 2. 核磁共振仪器 * 2.1 NMR仪器 （3）扫描发生器 可在小范围内调节外加磁场强度进行扫描，通常3~10mGs （4）射频接受器 检测被吸收的电磁波能量 （5）样品管 玻璃管，要粗细均匀并且旋转（10~20转/s以上） 常量管0.4ml，微量管0.1ml，样品几十毫克，几毫克。 （6）记录器及计算机 （7）其它：电源、去偶仪、信号累计平均仪等 2. 核磁共振仪器 * 2.2 实验技术 样品溶于重氢氯仿或四氯化碳、重水等中，加四甲基硅（TMS）作内标，进行测定。如丙酰胺： 3H 2H 2H NH2 CH2 CH3 TMS CH3-CH2-C-NH2 ∥ O 2. 核磁共振仪器 3.1 化学位移 3.1.1 化学位移的产生 如上所述，当自旋原子核处在一定强度的磁场中，根据公式v = γ H0 / 2π可以计算出该核的共振频率，例如，当1H核受到60MHz的射频作用时，其共振的磁场强度为1.409T。如果有机化合物的所有质子（1H）的共振频率一样，核磁共振谱上就只有一个峰，这样核磁共振对有机化学也就毫无用处。1950年Protor和Dickinson等发现了一个现象，它在有机化学上很有意义，即质子的共振频率不仅由外部磁场和核的旋磁比来决定，而且还要受到周围的分子环境的影响。某一个质子实际受到磁场强度不完全与外部磁场强度相同。质子由电子云包围，而电子在外部磁场垂直的平面上环流时，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。 3. 氢核磁共振（1H-NMR） 自旋核在H0中的感应磁场 H0 核周围的电子对核的这种作用，叫做屏蔽作用，各种质子在分子内的环境不完全相同，所以电子云的分布情况也不一样，因此，不同质子会受到不同强度的感应磁场的作用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受到的磁场强度为 H = H0(1―σ) (σ为屏蔽常数)。因此共振频率与磁场强度之间有如下关系： （2.10） γH0 从（2.10）式看出，如果磁场强度固定而改变频率，或将射频固定而改变磁场强度时，不同环境的质子（即具有不同屏蔽参数σ的质子）会一个接一个地产生共振。受屏蔽效应(氢核周围的电子云密度，即相邻基团的亲电能力或供电能力)影响大小不同，不同类型氢核因所处的化学环境必然不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。因而核磁共振吸收峰的位置有差异，这种差异用化学位移表征。因为差异很小，以相对化学位移值表示。这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。 * 3. 氢核磁共振（1H-NMR） 3.1.2 化学位移表示方法 因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。实际工作中，由于磁场强度无法精确测定，故常将待测氢核共振峰所在磁场H0(sample)与某标准物氢核共振峰所在磁场H0(ref) 进行比较，把这个相对距离叫做化学位移，并以δ表示： （2.11） H0(sample)-H0(ref) H0(ref) 其中，H0(sample) 是待测氢核共振时所在