北航电化学测试技术课件第一章.pptVIP

第一章 稳态极化曲线与动力学方程式 主要内容 §1-1 稳态极化曲线 §1-2 电极过程与控制步骤 §1-3 电极反应与交换电流 §1-4 电化学极化方程式 §1-5 浓差极化方程式 §1-6 电化学极化与浓差极化同时存在的极化曲线 §1-1 稳态极化曲线 浸在电解液中的金属（即电极）有一定的 ，随 i 流过时 发生变化，电极电位的这种变化称为极化。 电极极化时：阴极电位负移，阳极电位正移。 极化值： 开路电位 ：电流密度为零时的电极电位 开路电位与平衡电位的关系? 可逆电极：平衡电位 不可逆电极：稳定电位（自腐蚀电位） §1-1 稳态极化曲线 浸在电解液中的金属（即电极）有一定的 ，随 i 流过时 发生变化，电极电位的这种变化称为极化。 电极极化时：阴极电位负移，阳极电位正移。 极化值： 开路电位 ：电流密度为零时的电极电位 开路电位与平衡电位的关系? 可逆电极：平衡电位 不可逆电极：稳定电位（自腐蚀电位） §1-1 稳态极化曲线 电极电位与平衡电位之差为电极在该电流密度下的过电位，通常以 表示 通常取 为正值 极化曲线：电极电位（或过电位）与电流密度的关系曲线。 或 极化曲线坐标的取法 §1-2 电极过程与控制步骤 电极过程一般由以下基本过程串联组成： （1）液相传质步骤； （2）前置转换步骤（前置转化）； （3）电子转移步骤（电化学反应步骤）； （4）随后的表面转化步骤（随后转化）； （5）反应后的液相传质步骤。 必包含1、3、5步骤，还可能是并联步骤（氢离子阴极还原）。 电极过程特点：异相催化、多元控制步骤、受 控制 §1-2 电极过程与控制步骤 电极各过程有自己不同的特点及影响因素。 控制步骤：电极过程中最慢的步骤。 整个电极过程的速度由控制步骤的速度决定，因此控制速度步骤的动力学特征就是整个电极过程的动力学特征。 §1-3 电极反应与交换电流 电极反应（一对或一对以上）： 氧化： 还原： 即： §1-3 电极反应与交换电流 电极绝对反应速度： 阴极极化： 阳极极化： §1-3 电极反应与交换电流 交换电流 的物理意义 定量描述电极反应的“可逆程度” 交换电流 的大小取决于：电极本性、浓度、电位等因素 引出标准电极反应速度常数K（本书中用ks表示）： §1-4 电化学极化方程式 一．电化学极化的基本方程式（Butter－Volmer公式） 稳态下， §1-4 电化学极化方程式 二．线性极化方程式 条件：B－V公式在i足够小（ ）， 很小（经验数值 ） 简化公式 线性关系 模拟欧姆定律： §1-4电化学极化方程式 三. Tafel方程式 条件： 阴极极化为例： 即， 变形为： §1-4电化学极化方程式 同理： §1-4电化学极化方程式 极化曲线 §1-4电化学极化方程式 四．利用弱极化区测定动力学参数 条件： §1-4电化学极化方程式 则： ，令： 两边取对数： §1-4电化学极化方程式 实验测得不同 下的 ，求出 ，将 对 作图，得一直线，直线的斜率就是 ，即： §1-4 电极反应与交换电流 §1-4电化学极化方程式 综上所述，在电化学极化下，极化曲线形状（极化规律）取决于极化电流密度与交换电流密度的相对大小。根据极化曲线不同区域的实验数据，用不同的方法可测得 等动力学参数。 §1-5 浓差极化方程式 一．研究浓差极化的目的 利用浓差极化规律：极谱分析；反应物来自溶液还是吸附 消除浓差极化影响：突出研究电化学步骤 二．注意的几个要点 §1-5 浓差极化方程式 电极表面附近液层的传质特点：主要由扩散控制，对流影响甚微 §1-5 浓差极化方程式 三．浓差极化动力学公式 产物不溶时： §1-5 浓差极化方程式 产物可溶时： ，只与电极反应性质（反应物、产物）有关，而与浓度无关的常数 §1-5 浓差极化方程式 §1-6 电化学极化与浓差极化共存时的动力学公式 一．共存（即混合控制）时的基本关系 阴极极化为例：ik= =id 由电