大学有机化学第15章有机含氮化合物.pptVIP

(3) 还原 LiAlH4 或 催化氢化 伯胺 工业上制备己二胺的方法 15.4.3 丙烯腈 由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。 15.2.8 二元胺 二元胺制取方法： 工业合成己二胺的方法： 二元胺可用作制备高分子化合物 随反应条件的不同，二元胺分子中的两个氨基，可以部分参加反应，也可以全部参加反应。 尼龙-66 乙二胺四乙酸钠 哌嗪 羟乙基乙二胺 15.3 重氮和偶氮化合物 偶氮化合物： 偶氮二异丁腈 自由基 引发剂 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯 重氮化合物： 苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯 氯化重氮苯 苯重氮氟硼酸盐 重氮盐： （苯重氮盐酸盐） 15.3.1 重氮盐的制备— 重氮化反应 (diazotization) 芳香伯胺 亚硝酸 低温: 0 ~ 5℃ 重氮盐 滴加亚硝酸钠溶液 KI–淀粉试纸变蓝 重氮盐的制法： 芳胺溶于酸中 冷却 N N .. 图15.8 苯重氮正离子的轨道结构 π,π–共轭 重氮盐具有盐的性质。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，但仍需要保存在低温水溶液中。干燥的盐酸或硫酸重氮盐受热易爆炸。苯重氮正离子的结构见下图： 15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用 重氮盐的反应 失去氮 保留氮 (1) 失去氮的反应 (a) 重氮基被 其氢原子取代——重氮盐的 去氨基反应 芳香重氮盐与H3PO2或C2H5OH作用： 特殊的定位效果 (85%) (b) 重氮基被羟基取代 重氮盐的稀酸溶液 加热 N2 酚 由胺制备酚的方法 制备2，5-二氯苯酚： 重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下： 苯基正离子轨道图 决定反应速率步骤 空轨道 重氮盐制酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强酸性的硫酸溶液中进行，主要因为： 1.若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。 2.水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生偶合反应，而强酸性硫酸溶液可以抑制该反应，并可以提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。 在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer 反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF不能进行此反应) (c) 重氮基被卤原子取代 HBr 用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反应称为Gattermann反应。 加热重氮盐的 KI(NaI)溶液，得到芳基碘。 (81%) 将氟原子引入芳环： Schiemann反应 (d) 重氮基被氰基取代 与CuCN的KCN水溶液 或 Cu粉，KCN溶液 KCN 腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义，例如： (2) 保留氮的反应 (a) 还原反应 SnCl2 + HCl，NaHSO3, Na2SO3, SO2等 芳基肼 由于二氯化锡能将硝基还原成氨基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐。 苯肼 （b） 偶合反应 重氮正离子可与酚、芳胺发生亲电取代，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。 参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。 由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。 对二甲氨基偶氮苯 萘系化合物 当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。 注： 1.偶合反应不能在强酸中进行，否则，酚、芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。 2.偶合反应不能在强碱中进行，因为： 重氮酸，不能偶合 重氮酸盐，不能偶合 各种化合物与重氮盐的反应条件： 1.重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。 2.重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行。此时重氮正离子的浓度最大，另外增加胺的溶解度。 甲基橙 作为酸碱指示剂： pH 4.4, 黄色 pH 3.1, 红色 偶合反应的重要用途是合成偶氮染料,例如： 萘酚蓝黑B也可用偶合反应制取 H-酸 用于染棉毛等 氰基(cyano-) 15.4 腈 腈(nitrils)： HCN分子中氢原子被取代后的化合物 一个σ键 两个π键 15.4.1 腈的命名 腈: 乙腈 (ethanenitrile) 丁腈 (butanenitrile) 苯甲腈(苄腈) (benzonitrile) 15.4.2 腈的性质 (1) 水解 酸或碱催化 水解 酰胺 羧酸或羧酸盐 反应机理： 第一步: 氰基质子化 第二步：水对质子化的氰基