原子转移自由基聚合法ATRP制备PVDFgPNIPA+温敏膜及其分离性能研究.pdfVIP

原子转移自由基聚合法（ATRP）制备 PVDF-g-PNIPA 温敏膜 及其分离性能研究 ① 陈莉 ，王闻宇，冯霞，赵义平 天津工业大学材料科学与化学工程学院，天津，300160 摘要：本文采用原子转移自由基聚合法（ATRP ）合成了 PVDF-g-PNIPA 共聚物，并通过 FTIR 、 1 HNMR 、GPC 等方法对共聚物进行了表征，结果表明，NIPA 已成功的被接枝到PVDF 上， 接枝聚合物与 PVDF 相比，分子量有所增加且分子量分布变窄。进一步通过相转化方法制 备了 PVDF-g-PNIPA 平板膜。通过研究该多孔膜纯水通量和异丙醇（PEG ）通量随温度的变 化，研究了其温度响应性能。结果表明，PVDF-g-PNIPA 平板膜的环境响应性受成膜时凝固 浴温度的影响。当凝固浴温度小于共聚膜 NIPA 的最低临界转移温度（LCST ）时，随温度 升高，水通量增大；而异丙醇通量则不随温度变化而改变；当凝固浴温度在 LCST 以上时， 其纯水通量不具有温度响应性能，而该膜的异丙醇通量则随温度升高而降低，表现为与纯水 通量相反的温度敏感行为。 关键词：聚四氟乙烯（PVDF ）；N-异丙基丙烯酰胺（NIPA ）；原子转移自由基聚合法（ATRP ）； 温度敏感性；多孔膜 1．引言 近年来，将聚偏氟乙烯（PVDF ）与温敏材料聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPA ）接枝共聚 制备 PVDF 智能膜是智能膜领域的研究热点之一。四川大学褚良银 [1] 、Ruben[2]和 Lei[3] 等 研究小组在此领域进行了有益的探索。 原子转移自由基聚合（ATRP ）集中了自由基聚合和活性聚合的优点，条件温和，操 作简单，所得产物分子量分布窄，聚合反应可以控制。如果采用ATRP 法将NIPA 接枝到PVDF 主链上，则可以有效地控制接枝链的分子量以及分子量分布，从而实现从膜材料源头对智能 膜孔径大小的有效调控。目前，通过原子转移自由基聚合制备 PVDF-g-PNIPA 智能膜尚未见 报道。本文将借鉴 Hester[4] 和 Sebnem[5] 等人的合成方法，以 PVDF 作为大分子引发剂，以 4,4-二甲基-2,2-联吡啶（DMDP ）和氯化亚铜（CuCl ）组成配位体系，NIPA 为聚合单体，采 用 ATRP 的方法合成PVDF-g-PNIPA 共聚物，进一步通过相转化方法制备 PVDF-g-PNIPA 平 板膜，并对其响应性能进行研究。 ① 陈莉，女，1963 年生，天津市人，教授，博士生导师。 2．实验部分 2.1 PVDF-g-PNIPA 共聚物制备及表征 在装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入一定量PVDF粉末和N- 甲基－2 －吡咯烷酮 (NMP)，50℃使其溶解后，依次加入催化剂CuCl 和聚合单体NIPA ，在搅拌下充氮气30min， 再加入配位体DMDP ，搅拌加热到90℃，恒温反应25h 。用纯水反复清洗反应产物，过滤， 烘干，得到PVDF-g-PNIPA共聚物。对制备的产物进行FTIR 、1H NMR 、GPC表征。 2.2 PVDF-g-PNIPA 平板膜制备及温度响应性能研究 将 15 wt%PVDF-g-PNIPA 共聚物在 50℃下溶于NMP 溶液中，静置 24h ，得到铸膜液， 将铸膜液倾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒均匀刮制成膜，分别浸入 18℃、27 ℃、37 ℃和 50℃水中凝固成型制得 PVDF-g-PNIPA 平板膜，待膜从玻璃板上成型脱落后用清水洗 净，浸在清水中待用。通过研究该多孔膜纯水通量和异丙醇通量随温度的变化，研究其温度 响应性能。 3．结果与讨论 3.1 PVDF-g-PNIPA 共聚物的结构表征 由PVDF 和 PVDF-g-PNIPA 共聚物红外谱图可看出，与 PVDF 谱图相比，PVDF-g-PNIPA -1 -1 共聚物谱图中在 1649cm 和 1538cm 附近分别出现 C=O 和 N-H 吸收峰。 PVDF-g-PNIPA 共聚物 1H NMR 谱图中，在 2.35 ppm、1.40ppm 和 8.32 ppm 处分别出 现 CH* 、甲基质子和NH 的