第八章拉曼光谱分析.ppt

第八章 拉曼光谱分析 第一节 拉曼散射的基本原理 第二节 拉曼光谱分析 第三节 拉曼光谱的应用 第一节 拉曼散射的基本原理 瑞利（Rayleigh）散射：光子与分子间发生弹性碰撞，碰撞时只是方向发生改变而未发生能量交换，散射光与入射光的频率相等。 拉曼（Raman）散射：光子与分子碰撞后发生了能量交换，光子将一部分能量传递给样品分子或从样品分子获得一部分能量，使散射光的频率低于或高于入射光的频率。 拉曼散射非常弱，1928年被印度物理学家拉曼（Raman）等发现。 用汞灯的单色光来照射 某些液体时，在液体的 散射光中观测到频率低于 入射光频率的新谱线。 斯托克斯（Stokes）线：基态物质分子与光子非弹性碰撞，获得能量到激发态，散射光线的频率小于入射光，为Stokes线。 反斯托克斯（Anti-Stokes）线：激发态物质分子与光子非弹性碰撞释放能量回到基态，散射光线的频率大于入射光，为反Stokes线。 散射线出现的几率大小顺序为： 瑞利散射线 Stokes线 反Stokes线 随温度升高，反Stokes线的强度增加。 拉曼位移的大小与入射光频率无关，只与分子振动能级的改变有关，其值取决于物质分子振动激发态与振动基态的能级差，??=?? ? h。 因此??是特征的。 第二节 拉曼光谱分析 磷灰石的RAMAN谱 Nylon 66的Raman与红外光谱图 第三节 拉曼光谱的应用 * * 一、光子与物质分子的散射作用 1930年诺贝尔物理学奖授予印度加尔各答大学的拉曼，以表彰他研究了光的散射和发现了以他的名字命名的定律。 二、拉曼散射线 在物质的光散射中，拉曼散射线与瑞利散射线同时存在，在散射图谱上，拉曼散射线分布在瑞利散射线的两侧，分别称为斯托克斯线和反斯托克斯线。 反斯托克斯线 瑞利线 斯托克斯线 拉曼散射机制图示 基态的物质分子吸收光子能量跃迁到激发态 处于激发态的物质分子与光子作用回到基态 频率降低 频率增大 频率不变 由于室温下物质分子大多处于基态，因此测得的Stokes线强度要比反Stokes线强。 在一般拉曼光谱图中只有斯托克斯线。 拉曼散射中散射线频率与激发光（入射光）频率都有一个频率差+??或-??。??叫拉曼位移 即Stokes线、反Stokes线与入射光频率之差。 三、拉曼位移 或者拉曼线与瑞利线的波数差也称为拉曼位移。 四、拉曼活性 拉曼活性取决于物质分子在振动中极化率是否变化，只有极化率有变化的振动才具拉曼活性。 拉曼散射强度与极化率成正比例 极化率就是分子在电场的作用下，分子中原子在通过平衡位置前后电子云的变形程度。 比较红外活性 红外活性是对应着分子振动时偶极矩的变化； 拉曼活性对应着分子振动时极化率的变化。 高度对称的振动是拉曼活性的， 高度非对称的振动是红外活性的 υ1 υ2 υ3 υ4 在υ1（υs）中偶极矩不变，故无红外活性，但电子云形状变了，故具拉曼活性。 υ2 （υas）和υ3、υ4中偶极距发生变化，具红外活性；而在平衡位置前后电子云形状相同，因此无拉曼活性 拉曼活性 红外活性 红外活性 CS2是三原子线形分子，它有3n-5=4个基本振动。 S C S + - + 五、拉曼活性与红外活性的关系 （1）相互排斥：凡有对称中心的分子，若红外是活性，则拉曼是非活性的；反之，若红外为非活性，则拉曼是活性的。如O2只有一个对称伸缩振动，它在红外中很弱或不可见，而在拉曼中较强。 （2）相互允许：没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱可以都是活性的。例如水的三个振动υas、υs和δ皆是红外和拉曼活性的。 （3）相互禁阻：有少数分子的振动在红外和拉曼中都是非活性的。 如乙稀的扭曲振动既无偶极矩变化， 也无极化度变化，在红外及拉曼 中皆为非活性。 把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱为拉曼光谱。 一、拉曼光谱的特点 ① 拉曼光谱图横坐标为拉曼位移频率，通常用波数表示；纵坐标为谱带强度。 ② 拉曼位移的波长在中红外区，常规扫描范围为40-4000cm-1 ③ 具红外及拉曼活性的分子,同一振动方式产生的拉曼位移频率（波数）和红外吸收频率（波数）近似相等。 ④ 低波数段测定容易，弥补了红外光谱的远红外区的不足。 因此，红外光谱和拉曼光谱可以互相补充，拉曼与红外相互配合使用，能更好地解决分子结构测定的问题。 1.一些在红外光谱中为弱吸收的谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带，有利于物质的确定。 2.拉曼光谱低波数方向的测定范围宽，有利于提供