第23章d区元素-2009.pptVIP

无机化学第23章 d区金属 主讲：肖冬荣 化学化工学院 §23-1 d区元素：这一区元素具有部分填充的d 壳层的电子。 由于Cu2+具有3d9组态，所以常把铜族元素也作为过渡金属。 d区过渡元素分为： 第一过渡系（第四周期d区金属） 第二过渡系（第五周期d区金属） 第三过渡系（第六周期d区金属） 内过渡元素：镧系和锕系 §23-2 第一过渡系元素的基本性质 一、金属的性质 结构特点：具有未充满的3d轨道，最外层电子为1-2个为即: 3d1-104s1-2 它们的电离能和电负性都比较小， 容易失去电子呈金属性 标准电极电势值几乎都是负值 表明具有较强的还原性，能从非氧化性酸中置换出氢。 第一过渡系元素从左到右金属的还原能力逐渐减弱 原子半径随着原子序数的增加原子半径减小，到IB时原子半径又开始增大。 d电子和s电子均能作为价电子参与金属键的形成，因此，这些金属有大的硬度，其中铬的硬度最大。 金属从左到右，熔点从钪的1541℃升至钒的1893℃，然后下降到锰1244℃，再上升到再下降。 二、氧化态 一般规律 一般可有+1，+2依次增加达到与族数相同的氧化态（VIII族仅Ru，Os有+8氧化物） 同一周期过渡系元素从左至右氧化态先是逐渐升高后有逐渐降低。 同族从上到下高氧化态趋向稳定，这一点与主族不同。 三、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性 从左到右最高氧化态氧化物及其水合氧化物的碱性减弱，酸性增强。 用“离子势标度”来衡量 同一元素不同氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性，一般时低氧化态氧化物及其水合氧化物呈碱性，最高氧化态呈酸性，且随着氧化态升高，水合氧化物的酸性增强，碱性减弱。 四、氧化还原稳定性 同周期从左至右金属还原性依次减弱。 Ti2+，V2+，Cr2+都是较强的还原剂 最高含氧酸从左至右氧化性逐渐增强。 Cr2O72-，HMnO4，FeO42-是强氧化剂 中间氧化态化合物在一定条件下不稳定，具有氧化还原性。有的发生歧化反应。 五、配位性 过渡元素的明显特征是常作为配合物的中心原子，形成众多配合物。 第一过渡系元素形成配合物的配位数一般是4或6 六、水合离子的颜色和含氧酸根的颜色 过渡元素的一个重要特征是它们的离子在水溶液中常显一定的颜色。主要原因之一是电子的d-d跃迁。 如：[Ti(H2O)6]3+发生d-d跃迁吸引蓝色光，离子显示的颜色是被吸收光的互补光而呈紫色。 含氧酸根离子的颜色产生的主要原因是化合物吸收可见光后发生了电子从一个原子转移到另一个原子而产生的荷移跃迁。如MnO4- 七、磁性及催化性 大多数过渡元素及其化合物具有顺磁性，因为它们有未成对的电子。 在催化性能上，许多过渡元素的金属及化合物都有突出表现。 §23-6 铬 一、概述 1797年法国化学家沃克兰在研究西伯利亚红铅矿时发现了铬。 实验： 红铅矿石+碳酸钾→碳酸铅+ 鲜黄色溶液 鲜黄色溶液+高汞盐→红色溶液 鲜黄色溶液+铅盐→黄色沉淀物 鲜黄色溶液+SnCl2 →绿色溶液 命名：Chromium “色彩艳丽” 单 质 铬 铬是银白色有光泽的金属 纯时相当软；含有杂质时硬而脆 具有较高熔点 铬是金属中最硬的 铬易与其他金属形成合金 含铬12%的钢称为“不锈钢” 铬的价电子层结构：3d54s1，6个电子可参与成键 最高氧化态为+VI， 常见氧化态是+VI、+III、+II 由Cr的电极电势可知: (1) 在酸性溶液中Cr(VI)具有较强氧化性, 可被还原为Cr(III), 而Cr(II)有强还原性,可被氧化为 Cr(III). 即Cr(III)在酸性溶液中即不易被氧化, 也不易被还原. (2) 在加性溶液中, Cr(VI)的氧化性很弱, Cr(III)易被氧化为Cr(VI). 单质Cr的性质 (1) 无保护膜的纯铬能溶于稀盐酸和稀硝酸 Cr+2H+=Cr2+(蓝色)+H2↑ 4Cr2++4H++O2=4Cr3+(绿色)+2H2O (2) 铬与浓硫酸反应 2Cr+6H2SO4(热,浓)=Cr2(SO4)3+3SO2↑+6H2O (3) 在高温下,铬能与卤素,S,N2,C等直接化合 二、铬的化合物 1. Cr(III)化合物 (1)三氧化二铬和氢氧化铬 Cr2O3的制备 (i)高温下金属铬与氧气直接化合 4Cr+2O2=2Cr2O3 (ii)重铬酸盐加热分解或用S还原 (NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2↑+4H2O (iii) 三氧化铬热分解 4CrO3=2Cr2O3+3O2↑ Cr2O3的性质 微溶于水, 属于两性氧化物, 呈绿色. 与Al2O3的性质类似 Cr2O3+3H2SO4=Cr2(S