C、UV光谱与结构关系.pptVIP

第四节 分子结构与紫外吸收光谱 1 有机化合物的紫外吸收光谱 (1) 饱和烃及含杂原子的化合物 饱和烃类化合物只含有单键（σ键），只能产生σ→σ* 跃迁，由于电子由σ被跃迁至σ*反键所需的能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙烷的吸收带分别在125nm和135nm。 饱和烃的H被O，S，N，X等杂原子取代时可产生较低能量n→σ*跃迁.见表１ 表１ 含杂原子饱和烃化合物UV谱 （2）简单的不饱和化合物 不饱和化合物由于含有π键而具有π→π* 跃迁，π→π* 跃迁能量比σ→σ*小，但对于非共轭的简单不饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外区。最简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强的吸收带。看不到峰,在短波末端呈较强吸收,称末端吸收。 当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸收将发生红移。原因是助色基团中的n电子可以产生p-π共轭，使π→π* 跃迁能量降低，烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种助色作用很弱。 （3）共轭双烯 　　　当两个生色基团在同一个分子中，间隔有一个以上的亚甲基，例如：C=C-C-C=C（未共轭），分子的紫外光谱往往是两个单独生色基团光谱的加合。 若两个生色基团间只隔一个单键则成为共轭系统，例如：C=C-C=C-C ，共轭系统中两个生色基团相互影响，其吸收光谱与单一生色基团相比，有很大改变。共轭体越长，其最大吸收越移向长波方向，甚至到可见光部分，并且随着波长的红移，吸收强度也增大。 引起波长红移的原因 例： 表2 共轭多烯体系-(CH=CH)n-的吸收光谱 共轭多烯的紫外吸收计算 共轭多烯的紫外吸收计算举例 　　这个定则以丁二烯的作为基本数据。 （i） 共轭双烯基本值 217 4个环残基取代 +5×4 　　 计算值 237nm（238nm） （ii） 非骈环双烯基本值 217 4个环残基或烷基取代 +5×4 　　环外双键 +5 　　 计算值 242nm（243nm） （iii）链状共轭双键 217 4个烷基取代 +5×4 2个环外双键 +5×2 　计算值 　　 247nm（247nm） （iv） 同环共轭双烯基本值 253 3个取代基 +5×3 1个环外双键 +5 　　　1个酰氧基 0 1个延长共轭双键（羰基） +30　　　 　　　计算值 　　303nm（304nm） (4) α，β-不饱和羰基化合物 α，β-不饱和羰基化合物计算举例 α，β-不饱和醛、酮紫外吸收计算值 计算举例 （i）六元环α，β—不饱和酮基本值 215 　　2个β取代 +12×2 　　1个环外双键 +5 　　　计算值 244nm（251nm） （ii）六元环α，β—不饱和酮基本值 215 　　1个烷基α取代 ＋10 　　2个烷基β取代 ＋12×2 　　2个环外双键 ＋5×2 　　　计算值 259nm（258nm） α，β－不饱和羧酸、酯、酰胺 　计算举例： 　　CH3－CH＝CH－CH＝CH－COOH β 单取代羧酸基准值 208 延长一个共轭双键 30 δ烷基取代 + 18 　256nm（254nm） (5)芳香族化合