中药化学第四章_：醌类化合物精品.pptVIP

如单羟基蒽醌和二羟基蒽醌分别失去三个CO和四个CO碎片而具有m/z 140与128的强峰。 蒽醌的甲基取代物在裂解时，常伴随分子重排与环扩张，形成具有很高稳定性的m/z 139峰。 五、 醌类化合物衍生物的制备： 1.甲基化反应:（常用的甲基化试剂，与反应官能团的关系P161) 难易顺序: 醇OH α酚羟基 β酚羟基 -COOH (与酸性有关)ex. 曲菌素的甲基化反应： 2.乙酰化反应： (乙酰化试剂，与反应条件及作用位置 p 161)常用乙酰化试剂的强弱次序：乙酰氯 乙酸酐 乙酸酯 乙酸 ex. 曲菌素的乙酰化: 采用醋酐时依据加热时间的长短，可有不同的作用位置，但这种区别往往很难控制，因此可采用醋酐－硼酸试剂。由于硼酸能与α-酚羟基形成硼酸酯，使α-酚羟基不参与乙酰化反应，被保护了下来。反应产物经水解后， α-酚羟基的硼酸酯被水解，又恢复了游离的α-酚羟基，这样就可以得到β-酚羟基的乙酰化产物。 醋酐加浓硫酸或醋酐加吡啶是作用很强的乙酰化试剂。由于硫酸或吡啶的催化作用，可使各种羟基(醇OH， α-及β-酚羟基)乙酰化。但两种试剂的作用也有区别：后者作用更强，能使烯醇（与酮式互变）羟基也乙酰化。例如，番泻苷元A， 用硫酸作催化剂时生成四乙酰化物，而用吡啶催化则生成六乙酰化物。 结构鉴定举例 1 、牛西西中蒽醌化合物的鉴定 从具有止血作用的中草药牛西西(Rumex patientia L.)根中提取出一种黄色结晶，测得分子式为C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(4.01), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.该化合物经锌粉蒸馏得2-甲基蒽，其乙酰化物用铬酸氧化生成1,8-二乙酰基大黄酸。试推断其结构。 第七节、含醌类化合物的中药研究实例 结构推导： 遇碱呈红色, 可知为蒽醌类化合物; 与MgAc2呈橙红色,推测每个苯环上可能有一个α-酚羟基,或存在间位酚羟基; 紫外光谱225nm证有两个α-酚羟基,第三峰279(1.04)峰强度小于4.1,推测无β-酚羟基;第五峰432nm推测为1,5-或1,8-二羟基; IR谱1675,1621cm-1,相差64, 证为1,8-二羟基; 锌粉还原得2-甲基蒽,证存在β-位含一个碳的取代基;即有以下结构 6. 从分子式C15H10O4中减去已知的结构单元C15H7O4, 剩三个氢,故推测β-位取代基为甲基; 乙酰化物的氧化反应证实了以上推测: 故该化合物为大黄酚. 结构鉴定举例2 教材p162 1,5-二羟基-2-甲氧基-9,10-蒽醌的测定 结构鉴定举例 2 从具有清热利湿、消肿止痛作用的黄花（又名金针菜）中分得多种蒽醌，其中一化合物（黄花蒽醌）的理化数据和波谱数据如下： 黄花蒽醌：黄色结晶，mp 243~244?C。 EIMS给出分子离子峰为m/z 300, 示分子式为C16H12O6。 在5％NaOH水溶液中呈深红色 不溶于水，溶于5％Na2CO3水溶液，呈橙红色 与乙酸镁甲醇液反应呈橙红色 对该化合物进行全乙酰化,其产物的氢谱示有三个乙酰基信号:δ2.10, 2.36, 2.43 (each 3H,s)。且原有的δ4.55(2H,s)信号明显向低场移至δ5.18。 IR谱： 3320， 1655， 1634 , 840, 860cm-1. 1HNMR(in DMSO-d6, ppm): 12.85 (1H, s) , 10.50 (1H, s) 8.15 (1H, s) 7.75 (1H, d, J=8Hz) 7.61 (1H, m) 7.22 (1H, d, J=8Hz) 4.55 (2H, s) 3.76 (3H, s) 因此，该化合物可能有以下几种结构，从生源角度考虑，以D式的可能性较大． 用已知化合物做化学沟通 （NBS N-溴代丁二酰亚胺） 合成产物与该化合物三乙酰化物的TLC行为及IR谱完全一致，混合熔点也不下降，所以： 故黄花蒽醌的结构为 2,8-二羟基-1-甲氧基 -3-羟甲基-9,10-蒽醌。 * * *