中级无机化学第四章38.pptVIP

1S→1A1g 1G→1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g 3P→3T1g 1D→1Eg, 1T2g 3F→3A1g, 3T2g, 3T1g 下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。 D2组态的电子相互作用下分裂为五个能级，且能级次序为：1S＞1G＞3P＞1D＞3F, 这些光谱项的八面体配位场相互作用后变为: 下面用强场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。 d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态: d2 第二激发态(eg2) 第一激发态(t2g1eg1) 基态(t2g2) 这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂(如左图): t2g2 → 1A1g＋ 1Eg ＋ 1T2g ＋ 3T1g t2g1eg1 →1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2g eg2 → 1A1g＋ 1Eg ＋ 3A2g 两种方法应该得到相同的结果。 这是因为： ●d0、d5、d10 在八面体弱场和 四面体场中都是球形对称的, 稳定化能均为0, 其静电行为相同; ●而d6可认为是在d5上增加1个电子, 尤如从d0上增加1个电子成d1一样, 因而d1和d6的静电行为应该相同； ●d4和d9, 可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴, 因而d4和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子, 其静电行为正好与一个电子的静电行为相反, 电子最不稳定的地方, 正电子就最稳定。因此可以予期d4与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反。 (三) 能级图 1 Orgel能级图 右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中的Orgel谱 项分裂能级图。 为什么可以把d1、d4、d6、d9组 态放到一张图中？ ●而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D。 可以参照d轨道的对称性来理解D谱项: 在八面体场中: d轨道分裂为eg和t2g, 同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。 对d1和d6, 其能量关系是Eg＞T2g； d4和d9与d1和d6的静电行为相反, 其能量关系应为Eg＜T2g。 在四面体场中, 能级次序正好与八面体场相反：因而有 e＜t2 和 E＜T2 这些概念可以用图形来表示, 以纵坐标代表谱项的能量, 横坐标代表配位场分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6组态在配位场 中的Orgel图, 其中d1与d4、d6与d9互为倒反, 八面体场和四面体场互为倒反。 相 同 同 相 相反 相反 相 反 相 反 Td d1、d6 Td d4、d9 Oh d1、d6 Oh d4、d9 0 Dq Dq D 6 Dq 4 Dq ε E T2 d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 其他组态的能级图要比d1组态要复杂, 这是因为除配位场影响外, 还有电子之间的排斥作用。 其中，d2、d8、d3、d7的基谱项均为F，与 F有相同自旋多重态的谱项为P, 二者的能量差为15B’。 相 同 同 相 相反 相反 相 反 相 反 Td d3、d8 Td d2、d7 Oh d3、d8 Oh d2、d7 按照d1、d9、d4、d6的思想, d2与d7, d3与d8的静电行为相同, d3与d2、 d3与d7、d2与d8、d7与d8的静电行为都相反; 同样地, 四面体场与八面体场的行为也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一张Orgel图来表示。 由图可以发现： ① F谱项在配位场中分裂为T1、T2和A2, 而P谱项不分裂但变成T1, 基态F谱项与P谱项能量差为15B。 ② 相同类型的线, 如T1(P)和T1(F)(图的左边)是禁止相交的, 他们发生弯曲, 互相回避, 其弯曲的程度以C表示, 称为弯曲系数。 Orgel图简单方便, 但是Or