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由低分子化合物经过化学反应合成高分子聚合物的反应过程称为聚合反应。如 nH2C=CH2 → ~~~H2C-CH2~~~ → -(-H2C-CH2-)n- 上式中参加反应的低分子化合物称为单体。如 H2C=CH2  高分子链中重复出现的单元称为结构单元或链节。如 -H2C-CH2-  结构单元数n称为聚合度(DP)。 高分子是由许许多多单体聚合而形成，因此高聚物的分子量Mn是结构单元分子量M与聚合度DP的乘积。即 Mn = DP × M 由一种单体聚合而形成的高聚物称为均聚物。如高压低密度聚乙烯LDPE 由两种或两种以上单体聚合而形成的高聚物称为共聚物。如线型低密度聚乙烯LLDPE、抗冲聚丙烯I-PP 分子量分布指数HI是指重均分子量与数均分子量的比值。即 HI = Mw/Mn 重均分子量(Mw)是按照聚合物的质量进行统计平均的分子量。 数均分子量(Mn)是按照聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量。 HI = 1时分子量均一分布，HI越接近1分布越窄，离1越远分布越宽。⒊ 高分子结构复杂 三、高聚物的命名和分类⒈ 命名⑴ 以单体名称为基础，在前面加“聚”字。如聚乙烯、聚丙烯⑵ 取单体简名，在后面加“树脂”、“橡胶”二字。如酚醛树脂、丁苯橡胶⑶ 按高分子链的化学结构特征命名。如聚酰胺、聚酯⑷ 商品名称。如丙纶、腈纶、涤纶⑸ 外文缩写名称。如PE、PP⒉ 分类⑴ 根据材料的性能和用途分类。分为塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂、功能高分子。⑵ 根据高分子的主链结构分类。分为碳链、杂链和元素有机聚合物三大类。 四、高聚物的合成反应 按聚合反应机理可分为连锁聚合反应和逐步聚合反应。⒈ 连锁聚合反应⑴ 定义 单体经引发形成活性中心，瞬间即与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。⑵ 特征① 聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。② 聚合反应只能发生在单体分子和反应活化中心之间。③ 反应体系始终由单体、聚合物、微量引发剂及浓度极低的增长活性链组成。④ 聚合物的分子量一般不随单体转化率而变(活性聚合除外)，延长反应时间单体转化率增加。⑤ 一般是不可逆反应。 根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为自由基聚合反应、离子型聚合反应、配位型聚合反应。烯烃类单体的加聚反应大多属于连锁聚合。 ⒉ 逐步聚合反应⑴ 定义 单体之间很快反应形成二聚体、三聚体，再逐步形成高聚物的化学反应。⑵ 特征① 聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物分子之间通过官能团反应逐步进行的。② 每一步反应都是相同官能团之间的反应，因而每步反应的反应速率常数和活化能大致相同。③ 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物组成，每步反应产物都可单独存在和分离出来。④ 反应初期单体转化率大，分子量随聚合反应逐步增加。⑤ 大多是可逆平衡反应。 第二节 自由基聚合一、定义 自由基聚合反应是借助引发剂、光、热或辐射的作用，使单体分子活化成活性自由基，并按连锁聚合机理进行的聚合反应。二、反应机理 包含链引发、链增长、链终止三个主要的基元反应以及链转移。三、链引发⒈ 引发剂种类⑴ 热分解型引发剂 带弱键的、在较低温度下可以分解出初级自由基的化合物。常用偶氮类和过氧类化合物作热分解型引发剂。⑵ 氧化-还原引发体系 具有氧化性的化合物与具有还原性的化合物配合形成氧化-还原体系，通过电子转移反应产生初级自由基引发聚合反应，该类引发体系被称为氧化-还原引发体系。 ⒉ 引发剂引发效率与半衰期⑴ 引发效率 初级自由基用于引发单体的分数称为引发效率，用f表示。造成引发效率下降的主要原因有笼蔽效应和诱导分解。⑵ 半衰期引发剂分解一半所需要的时间，用t1/2表示。⒊ 阻聚剂和缓聚剂 阻聚剂能完全终止自由基使聚合反应完全停止。 缓聚剂只使部分自由基失活或使自由基活性衰减，从而使聚合反应速率下降。 阻聚剂用途：①阻止单体在精制和贮运中自聚； ②控制聚合反应速率与转化率； ③作为防老剂加入高分子材料中，可以捕捉游离的自由基， 防止老化。 ⒋ 聚合反应速率与平均聚合度⑴ 聚合反应速率 是控制聚合反应过程最重要的指标之一。自由基聚合反应的总速率取决于链引发、链增长、链终止和链转移等各个基元反应。 聚合物的生成速率与引发剂浓度的平方根和单体浓度的一次方成正比。