有机钼磷酸功能分子杂化材料的合成表征及性质研究.pdf

手『ⅣL．钳磷艘功能分丁杂ft?q科的台f应．表矸厦忡厩岍究 中史提要 中文提要 多金属氧酸赫(POM)是一类结构独特、性质多样的无机簇状化合物，它在工 业催化剂、生物、药学、材料科学等领域中有重要的应用价值。将有机分子与 POM结合不仅可集有机分子的可设计性与无机分子的稳定性于一体，而且可派 生出许多新的特性，得到具有光、电、磁以及光学非线性等功能特性明显的有机 ．无机分子杂化材料，这也是材料研究的一个新领域。近年来，人们在有机配体 的剪裁和筛选、POM的物理或化学修饰等方面作出了不懈的努力，以期寻找分 子杂化材料的结构与性质之间内在关系，从而可以通过分子设计来调控有机 ．POM分子杂化材料的功能特性，得到结构有序和功能完整的有机一POM分子杂 化材料，这已成为当今材料科学和化学学科共同关注的研究前沿。 论文设计合成了8种有机．POM电荷转移(CTP)分子杂化材料，有机配体 为两类给电子能力强，且结构有序变化的芳胺和二茂铁衍生物，POM为Keggin 合成，4种二茂铁衍生物．PMo。2杂化材料采用室温固相合成法，分别对两类有机 ．PMol2的CTP分子杂化材料进行结构表征和性质研究及比较，得到如下结论： 1．分别对有机．PMol2分子杂化材料进行组成、形态及晶体结构分析。得到： (1)8种有机一PMol2分子杂化材料的摩尔比组成为3：l(有机体：PMol2)： (2)TEM形态分析表明芳胺一PMol2杂化材料均属于纳米材料： DMA分子靠静电引力相结合，DMA与PMol2阴离子以及溶剂分子问通过氢键 结合在一起，形成二维层状结构的超分子化合物。 过程中发生了电荷转移作用，生成CTP分子杂化材料。芳胺．PMoJ2的电荷转移 程度由大Nd,次序为Bzd·PMol2、TMB·PMom 由此可知，杂化材料电荷转移程度主要由有机给体的给电子能力决定(POM相 同)。芳胺、二茂铁不同的结构特点，导致它们具有不同的杂化机理。芳胺结构 的共轭程度与其形成CTP杂化分子的电荷转移程度具有协同一致的作用，而二 茂铁衍生物的给电子能力决定于茂环上电子云密度。 右目【．钮J磷酸功能分。Ji杂化利卡：}的合成．丧矩技忡质埘究 中义挺蛰 芳胺．PMol2杂化材料都具有光致变色现象。DMA-PMoI2与Bipy．PMoI2在DMF 溶液以及在PVA膜中的光色性类似于其它CTP的光色性，IVCT处的吸光度均 于DMA—PMom Bipy—PMol2光色性的“异常现象”：紫外光照下吸光度先随光 照时间增加而增大，而后吸光度会随着光照而下降，出现光致褪色现象。在PVA 复合膜中，PVA聚合物的环境增加了芳胺．PMol2杂化材料的维度，同时PVA大 量氢键的存在促进了电子的传导，起到保护和稳定有机自由基的作用，导致它们 的光色性比在溶液中更明显，且不易褪色。论文从TMB、Bzd的结构和性质特 点，有机自由基产生机理及相互作用等方面对TMB．PMoI 2与Bzd．PMol2的光色 性“异常现象”作了合理的解释。 4．采用溶胶．凝胶技术将分子杂化材料修饰到会电极表面，考察分子杂化材 料修饰电极的电化学行为。并以TMB—PMol2修饰电极为例，详细讨论该修饰电 极的电化学过程、电极反应机理以及电催化行为。研究发现，TMB．PMol2的形 04×104mol～·L一-S‘1和1．3X103mol～L一·s～。由此可见，TMB改 速率常数k为3 2对103。的催化作用。 变了PMol2与103。的催化作用机制，促进了PMol 5．研究发现，二茂铁衍生物．PMol2分子杂化材料具有明显的铁磁性质，有机 给体的共轭程度越大、有机自由基浓度越高，铁磁性越强。显然，稳定的有机自 由基及有机给体较大的分子空削结构有利于杂化分子内或分子间发生铁磁性交 换作用，结果显示杂化材料属于软磁性材料。室温下采用两探针法测定二茂铁衍 生物．PMol2杂化材料的直流电导率，结果表明是较弱的半导体材料。 关键词：分子杂化材料 电荷转移光致变色 电化学铁磁性 作