高鸿宾有机化学第四版第14章二羰基化合物.pptVIP

第十四章 β-二羰基化合物 乙酰丙酮，2,4-戊二酮 乙酰乙酸乙酯，β-丁酮酸酯 丙二酸二乙酯 14.1 β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 14.1.1 亚甲基上氢原子的酸性 β-二羰基化合物的亚甲基同时受到两个羰基的影响，使较活泼，有较强的酸性 比较离解后，碳负离子的稳定性(酸性)： 烯醇负离子的稳定性，如： 14.1.2 β-二羰基化合物碳负离子的反应 主要发生 烯醇负离子的氧，由于它的电负性较强，更多的负电荷集中在氧上，溶剂可以用氢键和氧结合，因此氧和碳比较，氧发生更强的溶剂化作用，而碳的亲核性比氧强，这样使碳更容易与E+反应； 另一个原因是氧与R+反应过渡态的活化能比碳与R+反应的过渡态的活化能高，因此碳反应的速率快(动力学控制，见邢其义下册P697) 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 Claisen酯缩合反应，即碳负离子和羰基化合物的反应 (1) 机理 ① 亲核加成-消除 ② 反应结果是一个碳负离子酰基化，生成了β-二羰基化合物 (2) 凡是有α-H的酯，都能进行Claisen酯缩合反应 (3) 交错酯缩合 ① 两种不同的都含有α-H的酯缩合，四种产物，无合成意义 ② 两种不同的酯中有一种不含α-H ，得两种产物，因性质一般差别较大，可分离 ③ Dieckmann闭环反应 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 (1) 酮式分解 (2) 酸式分解 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (1) 碳原子上的烃基化反应 ① 与卤代烷作用 ② 与二卤代烷作用 ③ 与碘作用 碘接纳碳负离子的电荷 (2) 碳原子上的酰基化反应 ① 与卤代酸酯作用 ② 与酰卤和酸酐作用 酰卤和酸酐易于水解和醇解，酰基化时避免水和醇参与，乙醇钠也用氢化钠代替 例：以甲醇和乙醇为原料合成3-甲基-2-戊酮 例：合成α-甲基丁酸 ? 因为酸式分解时常伴有酮式分解发生，使产率低，很少应用 ? 合成羧酸时，常采用丙二酸酯合成法 14.3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成 14.3.2 丙二酸酯在合成上的应用 (1) 碳原子上的烃基化反应 ① 与卤代烷作用 ② 与二卤代烷作用 (2) 碳原子上的酰基化反应 14.4 Knoevenagel缩合 14.5 Michael加成 碳负离子和α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成 作业 P478 （二） （五）（1、3、5） （七）（1、3、5）