快速反应与分子反应动力学研究方法简介快速反应一般是指在一.docVIP

*§10.7 快速反应与分子反应动力学研究方法简介 快速反应一般是指在一秒以内或远远小于一秒的时间内完成的反应。对于这类反应，需用特殊的实验技术方能研究。研究快速反应的技术和方法近年来取得了较快的发展，下面仅就其中少数方法的大意作些简单介绍。 (1)阻碍流动技术 快速反应进行的时间很短，这就要求反应物充分混合的时间更短。为此而发展起来一些特殊方法之一是“阻碍流动技术”。图10.11是为研究溶液中两种反应物的快速反应而设计的装置示意图。反应前，两种反应物溶液分置于注射器A及B中，注射器活塞可用机械驱动的方法很快推下，此时两种溶液经过混合器C中的喷口分散射出而相互冲击，能快速充分混合并立即进入反应室D。有些设计使混合器和反应器联二为一。该技术可将通常需要数秒乃至一分钟的反应物混合过程加快到千分之一秒内完成。 由于反应进行得很快以至不可能作化学分析，必须选择适当的物理性质，快速自动记录其变化，然后再分析数据得出反应的速率。常用的方法有分光光度法、电导法和旋光或荧光测定法等。 (2) 闪光光解技术 将一能量很高、持续时间很短的强烈闪光照射到反应系统中，这种很强的光被反应物吸收的瞬间，将引起电子激发和化学反应，这种技术称为“闪光光解”。光解的初级产物通常是自由基。由于闪光能量比较集中，因此产生的自由基浓度比普通光解法要高得多，故闪光光解法对自由基反应的研究特别有效。 早期的闪光技术，是用一排电容器通过氩、氪等惰性气体放电而产生闪光，这种闪光持续的时间约为毫秒级(10-3s)。激光技术出现以后，目前已可产生纳秒(10-9s)以下甚至飞秒(10-15s)的超短脉冲，因此可以对在这样短的时间内发生的初级过程加以研究，这就是现代的“激光闪光光解”技术。 在闪光光解技术中的另一个问题是如何检测光解后的产物及其浓度变化，一般所用的方法是在距样品不远处，放置一面分束镜，将闪光光束分成二束，一束作为激发光直接照射到样品上引发反应，一束通过精确控制使其经过适当的时间延迟后到达样品，作为光谱光源或激发光谱的参比光源进行记录得到反应系统的光谱。 (3) 弛豫技术 “弛豫”二字在化学动力学中的含义是：因受外来因素的影响而偏离了平衡位置的系统在新条件下趋向于新的平衡。用弛豫技术研究快速反应，是先使被研究的反应系统在一指定条件下达到平衡，然后用某种方法，例如温度或压力的突然改变、超声波的吸收等迅速扰乱平衡，随后用高速电子技术配合分光光度法、电导法等检测系统的浓度变化，测量系统在新条件下趋向于新平衡的速率，即测量其“弛豫时间”。所谓驰豫时间是指反应系统在趋向新平衡的过程中，使系统浓度与新的平衡浓度之偏离值减小到条件突变的瞬间所造成的起始偏离值的某一分数(1/e)所需要的时间。现以1(2级对峙反应为例，简单介绍温度跃升弛豫法的基本原理。 对峙反应 其速率公式可写为 （10.62） 式中a为物质A的起始浓度，x为时间t时反应掉的浓度。此反应的速率常数k+或k(是很大的，不可能用通常的方法来测量。如果先让此系统在某温度下达成平衡，然后让温度发生一突然变化使系统不再平衡，则此系统必然要向新的平衡转移。令在新平衡条件下物质A反应掉的浓度为xe，则在平衡时应有 　　　　　　　　　 （10.63） 在未达到平衡时，令偏离平衡的程度( x＝x – xe，则 若用 x＝(x+xe,，代入上式，则 将(10.63)式代入上式，则 由于(x很小，故((x)2这一项可忽略不计，则 　　　　　 (10.64) 积分上式可得 　　　 (10.65) 式中(xi是t ＝ 0，即温度突跃的瞬时起始偏差浓度。定义(x/(xe = e(自然对数的底数，其值为2.7182…)时的时间作为弛豫时间(，亦即在驰豫时间(时刻，偏离平衡的程度(x为起始偏离平衡程度(xi的1/e。由于lne＝l，由(10.65)式可见 (10.66) 因此，如果能测出弛豫时间(，而新平衡条件下的xe为已知，则可得k+和k(之间的关系式；再知道新平衡条件下的平衡常数K便可分别求算出k+和k(之值。 这是弛豫技术中的一种方法——“温度跃升”法的基本原理。为了使用这种方法，必须在小于弛豫时间内完成温度跃升，对于最快的反应要求在一微秒内完成，这在技术上是相当困难的。较早的温度跃升技术是通过高压电容的电弧放电来实现的，在激光技术出现以后，则可用