重氮盐反应及应用摘要含有重氮基－N=N的盐类。干燥的重氮盐不.docVIP

重氮盐反应及应用 摘要：含有重氮基（－N=N+）的盐类。干燥的重氮盐不稳定，受热或震动易爆炸，但是也有例外，也就是所谓的稳定重氮盐，例如氟硼酸重氮盐，吡唑重氮内盐以及三蝶烯重氮盐。重氮盐一般用芳香胺经重氮化制得。反应过程是把芳香胺加入到过量浓盐酸（过量的酸的作用是防止生成的重氮盐与没有反应的芳香胺偶联，生成偶氮化合物）中，再加入适量亚硝酸钠溶液（整个反应过程需控制在0～5），用碘化钾淀粉试纸检验亚硝酸钠是否过量（不足需补加，过量加尿素破坏）。脂肪胺的重氮盐极不稳定，在生成的过程中就会分解，生成醇（分解过程中经过碳正离子，会有重排现象）。-N=N- 连接起来的反应。重氮盐具有一般盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，水溶液能导电。重氮盐的化学性质非常活泼，其化学反应一般可以分为两大类，即放氮反应及留氮反应。 二、放氮反应 1.取代反应 1）被卤素或氰基取代 重氮盐溶液与氯化亚铜、溴化亚铜或氰化亚铜等的酸性溶液作用，加热分解为卤代物或氰化物及氮气： 这个反应称为桑德迈耳(Sandmeyer)反应。这是在芳环上引入氰基等的常用方法。 关于桑德迈耳反应机理，通常认为是重氮盐首先和亚铜盐形成络合物，然且电子转移生成芳香自由基，此自由基再夺取铜盐中的卤原子得产物。例如： 因此卤化亚铜的用量需要相当于重氮盐的量。CuX 易分解，需新鲜制备，盖特曼（Gatterman)改用铜粉作催化剂，称为盖特曼反应。铜粉的用量为催化量，但收率较低。 碘化物容易生成，不需要CuI只要KI 和重氮盐共热，就直接得到良好收率的产物。例如： 上述取代反应可以用来制取不易直接由芳烃亲电取代反应而制备的氰化物，碘化物及氟化物。 2)被羟基取代 被羟基取代时，应注意下列问题： (1)该反应在酸性条件下进行，其目的在于防止生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应。 (2)该反应使用重氮硫酸氢盐，而不使用重氮盐酸盐，是因为使用重氮盐酸盐除生成酚外， 会有副产物氯苯类化合物生成： （3）被硝基取代 三、保留氮的反应 1.偶合反应 (1)偶合反应机理：重氮基对芳环的亲电取代反应机理，由于重氮离子是较弱的亲电式剂， 所以它只能与芳胺、酚等偶合组分进行反应。 如酚或芳胺的对位被占据，则偶合反应发生在邻位。 芳香族伯胺和仲胺的氮上还保留着活泼氢原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生 成重氮氨基化合物，然后在酸性介质中加热，重排成偶氮化合物。例如 （2）反应条件 酚的偶合要求在弱碱性介质中进行；与芳胺偶合，在中性或弱酸性介质中反应。例如：8-氨基羟基萘-3，6二磺酸（H酸）在不同PH 介质中的偶合位置如下： （3）反应活性 对于重氮组分来说，在重氮基的邻对位有吸电子基团时，反应活性增强，如2,4,6-三硝基重氮盐甚至可以和1,3,5-三甲苯偶合；2,4-二硝基重氮盐则可以和苯甲醚偶合，相反，环上具有供电子基的重氮盐，则偶合能力很弱，如2,4-二甲基苯胺的重氨盐必须在相当浓溶液中方可偶合。 （4）应用 偶氮化合物，通常具有颜色，可用作染料（偶氮染料），世界上偶氮染料的用量占所有合成染料的60%左右，所以偶合反应最重要用途是合成偶氮染料。 参考文献： [1] 周拥军等，物理，2000，29，756 [2] Coons, A. H.; Kaplan, M. H. J. Exp. Med.1950,91, 1 [3] Riggs, L. J.; Seiwald, R. J.; Burrckhalter, J. H.; Downs, C. M.; Metcalf. Am. J. Pathol. 1958,3, 1081.