第三章第1节原子发射光谱分析基本原理.pptVIP

第三章 原子发射光谱分析法 一、概述 generalization 二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 三、谱线强度 spectrum line intensity 四、谱线自吸与自蚀 self-absorption and selp reversal of spectrum line 一、概述 generalization 2.根据仪器设备和检测手段的不同，发射光谱法通常可以分为摄谱分析法、光电直读光谱法以及火焰光度法和原子荧光分析法。 摄谱分析法 它采用感光板照相记录，将所拍摄的谱片在映谱仪和测微光度计上进行定性、定量分析，其具有多元素同时测定的能力，而且较为灵敏、准确，测定光谱范围广。 光电直读法 将元素特征的分析线强度通过光电转换元件转换为电信号，直接测量待测元素含量。该法分析速度快，可同时测定多种元素含量。 火焰光度法 是以火焰为激发源的原子发射光谱法，由于火焰的温度较低，只能激发碱金属、碱土金属等激发能较低、谱线简单的元素，通常较多地用于钾、钠、钙等元素的测定。在土壤、血浆等生物试样分析中，火焰光度法至今仍起着重要的作用。 原子荧光分析法 是以光能为激发源的原子发射光谱法。 3.原子发射光谱法具有以下特点： (1)多元素同时检测能力:可同时测定一个样品中的多种元素。(2)灵敏度高:可进行痕量分析。(3)选择性好。(4)准确度较高。 (5)试样用量少，测定范围广。 发射光谱也有一定的局限性: 一般只用于元素总量分析，而无法确定物质的空间结构和官能团，也无法进行元素的价态和形态分析; 一些常见的非金属元素如氧、硫、氮等谱线在远紫外区，目前一般的光谱仪尚无法检测; 仪器设备比较复杂昂贵。 二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 原子的共振线与离子的电离线 三、谱线强度 spectrum line intensity 谱线的强度是原子发射光谱的定量分析依据，必须了解谱线强度与各影响因素之间的关系。 在通常的激发源(火焰、电弧、电火花)中，原子被激发的方式主要是热激发。根据热力学观点，当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，在各个状态的原子数由温度T和激发能E决定，并符合玻耳兹曼(Boltzmann)分布，即处于q能态与基态的原子数Nq、N0之间符合下列关系 Nq=N0·(gq／g0)·e-Eq／kT (3—2) k是为玻耳兹曼常数；Eq为q能态的激发能； gq、g0为q能态、基态的统计权重(即粒子在某一能级下可能具有的几种不同的状态数)。 能量愈高，处于该状态的粒子数愈少。基态能量最低，所以通常处在基态的原子数最多。 处于q能态的粒子数目与处于基态的原子数目有关。 通过自发辐射，处于q激发态的原子经由不同途径回到基态，单位时间内由q能态向低能态p能态(p能态可以代表较低激发态，也可以代表基态)跃迁的原子数(或辐射的光子数)dNqp／dt与处于q能态的原子数Nq成正比： dNqp／dt=Aqp·Nq Aqp为原子由q能态向p能态跃迁的概率。 在单位时间里由q能态向p能态跃迁发射的总能量(即谱线强度Iqp)应等于单位时间内发射的光子数乘以光子的能量(h ? qp)，即 Iqp=Aqp·Nq· h ? qp 将式(3—2)代人得： Iqp=Aqp·N0·(gq／g0)· h ? qp·e-Eq／KT Iqp=Aqp·N0·(gq／g0)· h ? qp·e-Eq／KT (3—3) 谱线的强度取决于谱线的激发能E0，平衡体系的温度T，处于基态的粒子数N。和跃迁概率Aqp。 1．谱线强度Iqp与激发能量Eq的关系(反比例关系) 每一元素的主共振线的激发能最小，是原子中最易激发的谱线，因此，主共振线通常是最强的谱线。 每一条原子线(或离子线)都有一相应的激发能，它反映了该条谱线出现时所需要的能量，因此，所使用的激发源必须具有足够能量，才能获得该特征谱线。 2．谱线强度与气体温度的关系(复杂) 温度既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程。在温度较低时，随着温度的升高，原子被激发的数目增多，因此谱线强度增强。但是，当超过某一温度后，随着电离的增加，原子线强度逐渐减弱，而离子线强度逐渐增强。温度再升高时，由于高一级的离子线将会出现，该级离子线强度也开始下降。因此，每一条谱线都有一个最合适的温度，在这个温度下谱线强度最大。 由于弧焰中的温度分布并不绝对均匀，焰外层的温度往往较低，所以外层的原子多处于基态或低能态，它们会吸收由弧焰中心同种原子所发射的光，而使