一传统催化剂活性氧化铝和ZSM-5分子筛.DOC

甲醇制二甲醚固体酸催化剂的研究进展 栾海涛1，张海燕2，毕立娜1，于水仙1，宋士水1 （1.青岛安邦炼化有限公司 山东 青岛 266111；2.东北石油大学化学化工学院 黑龙江 大庆 163318） 摘 要：综述甲醇脱水合成二甲醚过程固体酸催化剂的研究现状，介绍近年来固体酸催化剂改性的研究成果。目前应用的固体酸催化剂以活性氧化铝和分子筛为主，通过优化制备方法或添加助剂方式提高固体酸催化剂催化性能。提出甲醇脱水固体酸催化剂的主要研究方向，展望固体酸催化剂的应用前景。 关键词：二甲醚；固体酸催化剂；甲醇脱水 随着石油能源的日益匮乏，对车用及民用替代燃料的开发引起研究者重视。二甲醚清洁燃料非常广阔的前景γ-Al2O3催化剂 γ-Al2O3在合成二甲醚工业生产应用较多，制备方法有沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法等，其中溶胶凝胶法制得催化剂凭借比表面积Ahmad等[1]通过溶胶凝胶法制备γ-Al2O3，催化剂的甲醇转化率达70%，二甲醚选择性接近100%。溶胶凝胶法制备γ-Al2O3分布大量活性位，络合剂煅烧后分布到表面抑制晶粒烧结。非水溶胶凝胶法作为溶胶凝胶法的发展，在固体酸催化剂制备中表现巨大潜力。Zahra等[2]用非水溶胶凝胶法合成γ-Al2O3，甲醇转化率达82.7%，二甲醚选择性达99.9%，连续进料120小时保持良好活性。非水溶胶凝胶法制备的固体酸催化剂，比表面积更大、晶粒更小并且分布更有序。 制备γ-Al2O3过程中，改变试验条件对催化活性和稳定性产生影响。Kim等[3]制备γ-Al2O3合成二甲醚，乙酸/异丙醇铝为0.5，水/异丙醇铝为3的催化剂活性较好，甲醇转化率达80%，二甲醚选择性达99%。Amir等[4]考察沉淀剂和pH值对γ-Al2O3脱水性能的影响，发现煅烧过程中沉淀剂碳酸氢钠分解利于提高比表面积。pH值恒定促进催化剂晶粒形成，活性中心增多。γ-Al2O3二甲醚收率达61.3%，同比商业用γ-Al2O3提高39%，催化剂稳定性良好。改变氧化铝孔道结构制备介孔氧化铝，具有比表面积高、孔容大、有序性好等优点。聂仁峰等[5]制得介孔Al2O3甲醇转化率达90.2%。介孔Al2O3活性与表面酸密度存在关联，但与表面总酸量和比表面积不成线性关系。γ-Al2O3发生甲醇脱水反应，水分子对甲醇分子脱水速率产生影响。Freshteh等[6]用γ-Al2O3合成二甲醚，甲醇连续进料30小时甲醇转化率保持在85%，而含水20%甲醇随反应进行甲醇转化率降到50%。水分子同甲醇分子在γ-Al2O3表面发生竞争吸附，降低催化剂活性。合成二甲醚工业生产上，γ-Al2O3对甲醇原料纯度要求较高。 1.2 改性γ-Al2O3催化剂 γ-Al2O3催化剂性能下降，通过添加助剂调节表面酸性来提高催化剂性能。Jutharat等[7]向γ-Al2O3添加χ-Al2O3改性后总酸度增强，二甲醚选择性由55%提高到90%。20%χ-Al2O3催化剂连续进料24小时，二甲醚收率达86%左右，比单纯使用γ-Al2O3提高30%。γ-Al2O3和χ-Al2O3存在最佳匹配值，不同晶型氧化铝催化剂活性取决于表面分布的中等强度酸量。Yaripour等[8]用磷酸对γ-Al2O3改性，改性后催化剂（P/Al=1.5）甲醇转化率达81.85%，二甲醚选择性达99.99%，二甲醚收率比改性前提高3.5%，催化剂反应200小时活性良好。γ-Al2O3改性后比表面积增大，弱酸向中等酸转化促进甲醇脱水反应进行。杨玉旺等[9]用SO42?对γ-Al2O3改性，反应条件下甲醇转化率达95%，二甲醚选择性接近100%。改性后酸强度和酸量增大提高催化剂活性，pH值、中和温度升高加速拟薄水铝石颗粒长大，煅烧温度影响晶相活性中心转化。 微波技术应用到固体酸材料制备过程，可以提高非均相反应和扩散速率，优化晶粒尺寸和分布。Sameh等[10]通过微波辐射卤化方式对γ-Al2O3改性，在300℃，30ml/min条件下进料240小时，催化剂保持良好活性。微波辐射卤化Al2O3（Cl-U）催化剂甲醇转化率比传统浸渍卤化提高20%，甲醇转化率达77%，二甲醚选择性达100%。微波辐射改性后γ-Al2O3晶粒度和反应平衡温度降低，比表面积、酸量和酸强度提高。 2 分子筛系固体酸催化剂 2.1 HZSM-5催化剂 HZSM-5分子筛被用于合成二甲醚过程，表现出活性高、反应平衡温度低等优势。Ali等[11]用不同晶粒度HZSM-5分子筛合成二甲醚，发现纳米级HZSM-5活性和稳定性较好。Nano-ZSM-5催化剂连续进料15小时，甲醇转化率达53.1%，二甲醚选择性达90.8%。HZSM-5分子筛晶粒度减小、孔道变短，利于反应物扩散避免积炭失活。改变HZSM-5微孔结构可改善催化性能，通过引入模板剂或