第2章 金属表面的电化学处理加工汇.ppt

第2章 金属表面的电化学处理加工§2.1 金属电沉积和电镀原理 金属电沉积过程：简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体（导体或半导体）表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，获得一金属层的过程。 电镀：金属电沉积过程的一种，它是由改变固体表面特性从而改善外观，提高耐蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、电、磁、热等表面性质的金属电沉积过程。 电镀不同于一般电沉积过程：镀层应具有所需的机械、物理和化学性能，必须很好地附着于物体表面，镀层均匀致密，孔隙率少。 2.1.1简单金属离子的还原 溶液中的任何金属离子，只要电极电势足够负，原则上都可能在电极上被还原。若溶液中某一组分的还原电势比金属离子的还原电势更正时，就不可能实现金属离子的还原。如果阴极还原过程的产物是合金，还原产物中金属的活度一般比纯金属的小，此时金属仍有可能电沉积（如Na+在汞阴极上的还原形成汞齐）。 金属元素在周期表中的位置越靠右边，这些金属离子在电极上还原的可能性越大。水溶液中金属的电沉积一般以Cr、Mo、W分族为分界线，位于Cr、Mo、W分族左边的金属在水溶液体系中不能电沉积，位于Cr、Mo、W分族右边的金属元素的简单离子都较容易从水溶液体系中电沉积出来。 简单金属离子的还原过程包括以下步骤： ⑴水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质； ic：阴极还原电流；超电势ηc = φc - φeq；将(2-6)式取对数得： 简单金属离子阴极还原过程的动力学参数常与溶液中存在的阴离子有关，特别是卤素离子的存在对大多数阴极过程均具有活化作用。 可能的原因： ①卤素离子在电极/溶液界面发生吸附，改变了电极/溶液界面的双电层结构和其他一些界面性质，降低了金属离子还原的活化能。 ②溶液中的金属离子与卤素离子发生了配合作用，使平衡电极电位发生移动。 §2.1.2 金属络离子的还原 § 2.1.3金属共沉积原理 ⑶当两种离子的φiθ相差很大，可通过加入络合剂改变平衡电极电势，实现共沉积。如Zn2+、Cu2+的共沉积，加入络离子CN- ⑷添加剂的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势较大，而对另一种离子的还原无影响，可实现金属的共沉积。 §2.1.4 金属电结晶动力学 电结晶：金属离子在电极上放电还原为吸附原子后，需经历由单吸附原子结合为晶体的过程，方可形成金属电沉积层，这种在电场作用下进行的结晶过程为电结晶。电结晶过程包括以下过程： ⑴溶液中的离子向电极表面的扩散，即液相传质步骤； ⑵电子迁移反应； ⑶部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子； ⑷光滑表面或异相基体上吸附原子经表面扩散到缺陷或位错等有利位置； ⑸电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的核，即核化； ⑹还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长； ⑺沉积物的结晶及形态特征的发展。 金属电结晶理论： ①要实现电结晶，金属离子首先必须还原为吸附于光滑表面的原子，这些吸附的原子在电极表面上扩散到缺陷或位错处聚集，然后吸附原子在缺陷位错上核化，生长形成电结晶层。 ②电极表面上核的生长一般是平行或垂直于表面的。 ③当覆盖于电极表面的金属原子超过单分子层时，接着的电沉积过程在同种金属基质上进行，不同于电沉积刚开始时异相金属基质上的沉积。 ④金属沉积时第一层的形成决定了电沉积或电结晶层的结构和与基底的黏附力。 ⑤电结晶层的结构受超电势影响。当施加电势（负值）较小时，电流密度低，晶面只有很少生长点，吸附原子表面扩散路程长，表面扩散为沉积过程的速度控制步骤。当施加电势高（较大的负值）时，电流密度大，晶面上生长点多，表面扩散容易进行，电子传递为速度控制步骤。 ⑥增加阴极极化可以得到数目众多的小晶体组成的结晶层，即超电势是影响金属电结晶的主要动力学因素。 电结晶层的形成：经历核化、生长两步骤。 对于任一电极过程，施加于电极的电势决定了电极反应速率的大小。 同样，对于电结晶过程，施加电势的大小决定了沉积的速率和结晶层的结构。 §2.1.5 金属沉积过程中表面活性物质的作用 当溶液中含有表面活性离子或偶极矩较大的有机分子时，它们在界面吸附，改变电极／溶液界面的电势分布，影响界面上反应物的浓度和电极反应速度。对于金属的电沉积过程，溶液中含有少量的添加剂，可能显著影响沉积过程的速度和沉积层的结构。 表面活性物质对双电层的影响，表现在： ⑴改变了界面的电势分布，导致双电层中放电物种——简单金属离子的浓度降低； ⑵阻化了该种离子阴极还原反应的速率，却加速了络合阴离子的还原反应速率。 表面活性剂对电沉积反应速率的影响，原因： ⑴吸附改变了界面的电势分布，影响了反应速率； ⑵活性物质在电极表面的吸附，引起表面沉积反应活化能的变化，甚至可能改变金属电沉积反应的机理。 表面活性物质对镀