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第五章 电位分析法 1.掌握电位分析法的基本原理。 2.熟悉玻璃电极、氟离子选择电极的特点和应用。 3.掌握电位分析的定量方法及影响因素。 4.了解电位滴定的原理及确定终点的方法。 前页 后页 目录 返回 前页 后页 目录 * 前页 后页 目录 第五章 电位分析法 【分析原理 参比电极 指示电极 待测离子 (+) (-) = + —— lg aM 0.059 n n+ 指 参 Mn+ E = - = - ( ) 参 指 参 + —— lg aM 0.059 n n+ 常用的参比电极：饱和甘汞电极(SCE)； 常用的指示电极：离子选择性电极。 仪 器 分 析 第一节 离子选择性电极 一、定义 具有敏感膜并能产生膜电位的电极，常用“ISE”表示。 二、结构 1.敏感膜：与被测离子能产生电位响应的薄膜(电位用 表示)。 2.内参比电极：常用Ag-AgCl做电极材料。 3.内参比溶液：电极内的溶液。 膜 第二类电极 内参 ISE 膜 内参 = + 故 第一节 离子选择性电极 第五章 电位分析法 三、分类 见P135图4-1. 第二节 常见的离子选择性电极 一、玻璃电极 第五章 电位分析法 第二节 常见的离子选择性电极 一种对被测液中[H+]具有电位响应的电极。 (一) 构造 1.敏感膜：由(SiO2+Na2O+少量CaO)构成， 膜厚0.1mm。 2.内参比电极：Ag-AgCl电极。 3.内参比溶液：0.10mol·L-1HCl溶液。 第五章 电位分析法 第二节 常见的离子选择性电极 (二) 响应机理 -Si-O-Si-O- O O -Si-O-Si-O- -Si-O-Si-O-·Na+ O O -Si-O-Si-O-·Na+ -Si-O-Si-O-·H+ O O -Si-O-Si-O-·Na+ 石英玻璃 玻璃膜 离子间的点位交换 加Na2O H+ 交换反应： Na+Gl- + H+ H+Gl- + Na+ 将玻璃膜浸泡在蒸馏水中： 干玻璃层 0.1mm 水化层 (10-4mm) H+ a 蒸馏水 蒸馏水 H+ H+ = K内 + 0.059 lg ——— H+内 a 内 第二节 常见的离子选择性电极 再将玻璃膜浸泡在不同酸度的溶液中： 按热力学原理： H+内 a H+外 a H+测 a 干玻璃层 0.1mm 水化层 (10-4mm) 被测溶液 膜内溶液 内 外 H+膜 a H+膜 a = K外 + 0.059 lg ——— 外 H+外 a H+测 a = - = 0.059 lg ——— 外 H+膜 a H+测 a 膜 内 ( 通常 = ) H+外 a H+内 a 第五章 电位分析法 被测液的pH每改变一个单位， 将改变59mV。 玻 第五章 电位分析法 整个玻璃电极的电极电位： = - = 0.059 lg ——— 外 H+膜 a H+测 a 膜 内 玻 膜 内参 = + = + 0.059 lg ——— H+膜 a H+测 a ( - 0.059 lg AgCl / Ag Cl- a ) 第二类电极 H+测 a = K + 0.059 lg 由于 pH= -lg H+测 a 玻 = K - 0.059 pH 玻 = - 0.059△pH △ 对变量微分，将微分改增量 因玻璃膜内、外水化层结构和性质的不同所产生的电位，常用 表示。 不 第五章 电位分析法 第二节 常见的离子选择性电极 (三) 使用中特有的影响因素 1 不对称电位 H+测 a = K + 0.059 lg 玻 不 + 解决方法：使用前将玻璃电极长时间浸泡在水中，可使膜 两侧水化层的厚度一定，使 降至最小且恒 定，再用标准缓冲溶液比较法除去其影响。 不 考虑了此类电位后，有 2 碱差 当被测液的pH＞10，测得的pH值比实际值偏小(酸度偏高)的现象。 产生原理 干玻璃层 Na+ H+ H+ 水化层 解决方法：使用Li2O代替Na2O制作的玻璃电极。 3 酸差 当被测液的pH＜1，测得的pH值比实际值偏大(酸度偏低)的现象。 故一般玻璃电极只宜测定pH=1～10以内的溶液。 干玻璃层 H+ 水化层 H