第四章 原子吸收光谱法汇.ppt

§4-1 概述 原子吸收光谱分析 原子吸收分光光度法 原子吸收法 基于物质产生的原子蒸汽对特定谱线（通常是待测原子的特征谱线）的吸收来进行元素定量分析的一种方法。 §4-2 原子吸收光谱法基本原理 一、原理 1. 原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收特征辐射后跃迂到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。 原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。 2．原子荧光的类型 原子荧光分为共振荧光，非共振荧光与敏化荧光等三种类型。 （1）共振荧光 气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程见图（a）中之A。 如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.86nm。若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光见图（a）中之B。 （2）非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、anti Stokes荧光。 （3）敏化荧光 受光激发的原子A与另一种原子B碰撞时，把激发能传递给B原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到敏化荧光（要求A原子浓度很高），在非火焰原子化器中才能观察到。 在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。 3. 荧光强度 If =φIa If荧光强度, φ为荧光量子效率, Ia吸收光的强度. A为有效面积, I0 为单位面积上光的强度, l为吸收光程长,N为基态原子数,ε为峰值吸收系数. 展开方程, 忽略高次时, 可得： If = φAI0ειN If = kC 4．量子效率与荧光猝灭 量子效率： φ = φf/φA φf 单位时间时内发射的荧光光子数 φA 单位时间内吸收激发光的光子数 φ 一般小于1。 荧光猝灭 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。 可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。最好采用氢火焰，并以氩气-氧气代替空气（N2、CO2、CO、H2O、OH都是荧光猝灭剂）。 二、仪器 原子荧光光度计分为非色散型和色散型。这两类仪器的结构基本相似，只是单色器不同。 原子荧光光度计与原子吸收光度计在很多组件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨炉）；用切光器及交流放大器来消除原子化器中直流发射信号的干扰；检测器为光电倍增管等。 光源 也可以是连续光源如高压Xe弧灯 原子化器 反光镜 单色器 检测器 原子荧光光度计与原子吸收光度计的主要区别： 1.光源 需要采用强光源。商品仪器中多采用高强度空心阴极灯、无极放电灯两种。 （1）高强度空心阴极灯 高强度空心阴极灯特点是在普通空极阴极灯中，加上一对辅助电极。辅助电极的作用是产生第二次放电，从而大大提高金属元素的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大）。 （2）无极放电灯 无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高，自吸小寿命长。特别适用于在短波区内有共振线的易挥发元素的测定。 消除背景吸收的几种办法: ①用与试样有相似组成的标液来校正 ②分离基体 ③用邻近非吸收线校正背景 用分析线测量原子吸收与背景吸收，用邻近非吸收线测量背景吸收，相减。此法要求两线的波长相近（10nm时就不能使用），因背景吸收随波长而变。例如Ni的测定，共振线为232.0nm，非吸收线231.6nm。非吸收线可来自同一灯的发射线，也可用另一灯的发射线。 ④用背景校正器 A.氘灯背景校正 旋转斩光器交替使空心阴极灯提供的共振线和氘灯提供的连续光谱（190∽350nm）通过火焰。 连续光谱通过时：测定的为背景吸收（此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略）； 共振线通过时：测定总吸收； 差值为有效吸收。 不足：氘灯测的是整个通带内的平均背景，与分析线处的真实背景有差异，校正有可能过度或不足，且有波段限制，两灯光束在原子化器中严格重迭才能使两光源测得的背景一致。 B.塞曼（Zeeman）效应背景校正 塞曼效应是指在强磁场中（光源发射线或）吸收线发生分裂的现象。一条谱线分裂为三条（均为偏振光），一条叫π线，平行于磁场方向，中心线与原吸收线波长相同，另两条叫σ+ 、σ- 线，垂直于磁