核壳结构纳米材料的组装模板.ppt

4.2 核壳结构纳米材料的组装方法 4.2.1 聚合化学反应法 聚合化学反应法通常是指有机物单体在含 有待包液中发生聚合反应形成高分子 ,同时在粒 子表面沉积层的方法。它包括单体吸附聚合、 乳 液聚合等方法 单体吸附聚合法通常以具有较高催化活性的核作为包 覆粒子 ,例如α-Fe2O3、 CeO2、 CuO、 SiO2。单体与 被包覆颗粒之间有较强的相互作用 ,可以直接吸附到无机 颗粒表面 ,然后再引发单体聚合完成包覆。利用单体聚合 包覆颗粒的关键是聚合反应必须发生在颗粒表面。 Mandal 等采用活性自由基聚合反应的方法 ,在硅粒表面形 成苯甲基异丁烯酸的高分子聚合物 ,然后将硅核腐蚀去除 ,得到中空的高分子微粒。实验显示 ,包覆层的厚度可通过 改变核与有机物接触反应的时间来调节 ,此方法简便、易 行、 且适用面较广。 乳液聚合法 利用低分子量表面活性剂具有在颗粒表面形 成双层胶束的能力 ,可把单体包容在胶束中引发 聚合。 这种方法可以在有机或无机粒子表面形成很 薄的高分子包覆层(2～10nm) ,尤其对于表面形状 不规则的粒子 ,它能沿着粒子表面的轮廓保持一 定的厚度进行薄层包覆。 4.2.2 生物大分子包覆 生物大分子作为特殊的功能材料应用于包覆 的主要目的是使普通的粒子具有某些蛋白质或生 物体的特殊基因和反应功能 ,可以广泛应用于临 床分析、 免疫检验以及各项生物特性的研究。 使生物大分子固定于固体颗粒表面的技术有多种 ,如 价键吸附、价键吸附、 溶胶-凝胶捕获、 静电自组装等等 ,其中最常用的是价健吸附方法。它可实现各类蛋白质和 抗体对固体颗粒(如聚苯乙烯、 聚苯胺) 的包覆 ,但是包覆 层往往不够牢固 ,容易从表面脱落 ,还可能伴随有失活的 现象 ,尤其对于较小的生物粒子 ,很难形成稳定的包覆层 。溶胶-凝胶法可以实现一般包覆方法难以实现的各种复 杂形态的包覆 ,尤其对于一些复杂的生物体系 ,可以在不 破坏其结构和功能的前提下通过溶胶-凝胶液的渗透进行 包覆。 4.2.3 　 表面沉积与表面化学反应法 在颗粒表面沉积包覆主要是将包覆颗粒和被包覆颗粒 分散在水溶液中 ,通过调节 p H 或加热使包覆材料沉淀或 水解后沉积到核材料上形成核/壳结构 ,或者通过特殊的功 能团直接在表面反应进行包覆。用这种方法制备无机包 覆层的有 SiO2、 碱式碳酸钇、 TiO2、 ZrO2 等。在 TiO2 表面包覆 SiO2 的研究中发现 ,大量颗粒的团聚会随着 SiO2 的沉积而产生。Ohmori 和 Matijevic优化了包覆条件 ,通过 TEOS 在 2-庚醇溶液中的水解将SiO2 包覆到尖晶石 型的赤铁矿(α-Fe2O3 )上 ,精确控制 TEOS的水解条件 ,得 到均匀的包覆层。 刘威等在采用溶胶-凝胶结合氢气还原法制备的 Fe/ SiO2 核/壳纳米颗粒的基础上 ,通过乙炔裂解沉积的方法 制备了核/壳结构的碳包裹 Fe/ SiO2颗粒 ,如图 所示。通过 表面沉积反应 ,铁纳米颗粒被均匀地包裹在二氧化硅和碳 壳层中 ,热稳定性得到进一步改善。 4.2.4 无机胶体颗粒在核颗粒表面的可控沉积 无机胶体颗粒在核颗粒表面的可控沉积包覆一般是利 用无机纳米颗粒和大颗粒表面的静电相互作用来进行包 覆。例如 ,Igor L Radtchenko 等用一种通过溶剂控制的沉 积方法在聚苯乙烯( PS)胶粒表面包覆一层 CdTe 纳米晶 。他们将 CdTe 纳米晶用巯基甘氨酸修饰 ,使其表面带负 电荷-COO -,通过静电作用吸附在表面带正电荷-N H3 的 PS 胶粒表面 ,形成单层包覆 ,再通过纳米晶的凝聚完成包 覆。控制凝聚的速率可得到一定厚度的沉积层。无机包 覆层的厚度和形态由反应物的起始浓度、 陈化时间和温 度决定。 4.2.5　 超声化学法 超声化学法被认为是一种十分有效的制备新材料的技术。超声波所产生的化学作用来自于超声波的气穴效应 ,即液体中微气泡的形成、 长大和内爆性的崩溃。A. Gedanken 领导的研究小组用超声化学的方法合成了很多纳米包覆的材料,包括氧化铁纳米颗粒包覆在碳球上 ,金纳米颗粒沉积在 SiO2 微球上 ,Eu2O3和 Tb2O3 包覆在 SiO2、 Al2O3 和 ZrO2 上 ,过渡金属Fe、 Co、 Ni 氧化物沉积在 SiO2或 Al2O3 微球上 , Eu2O3 包覆在TiO2 纳米球上,SiO2 颗粒表面包覆 ZnS等等。一系列的实验研究发现 ,由于超声化学的作用 ,增加了包覆物与被包覆颗粒表面的相互作用 ,有利于形成化学键。 4.2.6 　 纳