关于真空中工业硅采用选择性蒸发选择性凝固1-.docVIP

冶金法新技术使工业硅一个工序 就将硼磷同时都降至ppm级 --关于采用真空中选择性蒸发选择性凝固的冶金法新技术 将工业硅提纯至太阳能级硅项目的现状与展望 摘要 扼要地介绍了采用作者独创的真空中选择性蒸发选择性凝固的冶金法新技术，使工业硅在一个工序中就将硼磷同时都降至ppm级的一些成果；对该项目的发展进行了展望。 理论上，新技术和定向凝固等技术结合，采用冶金法制造出比太阳能级更纯的晶体硅。 关键词 冶金法硅提纯 硅脱硼脱磷 制取太阳能级硅 选择性蒸发选择性凝固 (一)采用题述新技术一步工序已取得的开创性突破 项目组于2014年3月21日将5个不同条件的试样，7月4日又将依据3月试样的分析结果，改变条件后的4个不同状态的试样送国家有色金属及电子材料分析测试中心，该中心的3月样品中的4号和5号样、7月的1号样分析值如下（wt﹪）。 样号PBCaCrCuFeNiAlTiZn40.042﹤0.00010.340.00250.0490.0200.130.760.00050.001150.017﹤0.00010.0730.360.0420.480.230.0320.00080.001610.00080.00040.030 0.0440.0140.00010.0180.00080.0052 0.0200.0001 0.0130.0004（分析者注：1号样中的Al、Ca、Ti分布不均匀，供参考） 由于金属定向凝固技术可以很好的去掉硅中除B和P 外的金属杂质，故硅提纯的最大困难就在于去除B和P，而表中4、5号样的B已经低于设备能分析出的最低分析值限，可其样品中的P并没有显著降低。在此基础上改进了的第二组1号样则B和P都同时大幅度降低至ppm级，P也十分接近太阳能级硅的要求；因为硅定向凝固时B、P的有效分凝系数分别为0.8和0.35，即P还可以在硅定向凝固工序中再略降低一点，因此，硅中这样的杂质含量水平再经定向凝固工序成锭后，其质量达到太阳能级硅的要求是完全可能的。必须指出的是：在一个工序中把工业硅提纯到B、P都十分接近太阳能级硅的要求，这在世界上还没有见诸报导。因此，本研究是第一个实现这一重大开创性突破成果的项目组。这也是进一??开发的良好基础。 (二)题述新技术的主要理论基础 a已有的冶金法提纯工业硅的技术，都存在巨大困难的一个基本原因，是没有像西门子法那样把工业硅“碎化”到分子级尺寸，而最多只“碎化”到微米级尺寸，这样的还属于宏观的几何尺寸，到分子级尺寸还差4个以上的数量级，要在如此巨大的数量级差下进行至百万分之几地脱除极难脱的B、P，其成功的难度是可以预见的。本研究以工业硅熔体在真空中蒸发的蒸气为提纯除杂的基础，使工艺在分子级的尺寸上进行，提纯作业的对象都是气体，其物质密度与西门子法处于同一水平。 b 工业硅中各元素的蒸发难易，从热力学上看与其蒸发的标准焓变值的高低直接相关。高则相对难蒸发，低则相对易蒸发。如Si、B、P从液相变为气相的标准焓变值分别为每摩尔395388J、499653.28J、 31476.23J，即B相对难蒸发，而P相对易蒸发。本研究利用这一原理选择性蒸发将B控制在液相中，与已蒸发的Si相分离。 c 已蒸发元素的凝聚难易，与元素的凝固温度等因素有关。原则上凝固点高的先凝固。如果控制气相的温度使其低于Si的凝固点，但又远高于P凝固的温度，则当气相中的硅已成固态时，P会仍以气态留在气相中并被抽出真空系统外实现与Si分离。 因此，本研究开创了一条全新的硅冶金法提纯技术路线。 (三)本研究已取得的主要成果 1 用冶金法，仅一个工序就将工业硅中的B、P同时脱到十分接近太阳能级硅对B、P的要求，而且还有进一步改善的可能。这无论在理论上还是在和实践上都是开创性的突破。 2 研究发现，真空中硅液内的P并没有像许多文献中所认为的会顺利地蒸发脱除，因为每次试验后坩埚内剩余硅中P的比例没有明显降低。其原因可能有二个，即P极有可能主要不是以单原子形式蒸发，而是以多原子形式，如P4的形式蒸发，这就比单原子形式蒸发困难的多。其二可能还有坩埚内硅液上下运动的速度远远高于P在硅液内向液体表面扩散的速度。 3 研究还发现，真空中硅液的蒸气分压远没有许多文献上所表述的大，如权威的戴永年院士的书上载有：真空中1938K即1665℃时硅熔体的蒸气分压为133Pa;但比另一些文献提供的公式计算的值大。 4 研究表明，真空冶金法硅提纯不宜采用感应炉加热，而应该用电阻加热，感应加热一则熔体温度不易控制，二则熔体撹动过大，不利于凝固板尽