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第十一章 簇合物的合成化学 原子簇：由几个至几百个原子组成，介于原子、分子和凝聚态之间的相对稳定的聚集体。 原子簇化合物的定义：（有待统一） 1 含羰基配位体簇合物的合成 配位体取代反应； 加成反应； 缩合反应； 金属交换反应； 桥助反应； 桥助缩合反应； 偶然发现的反应。 配位体取代反应 定义：在过渡金属中心上的一个或一个以上的配位体被另一种金属取代的过程。 取代方式： 阴离子配位体（一般为卤素离子）被阴离子金属配合物取代： 金属配合物阴离子置换一个中性配位体： 加成反应 定义：使一种金属配合物加成到另一种金属配合物上，并且不引起配体失去的过程。 加成方式包括： 配位体加成到不饱和配合物上的反应； 金属配合物切断金属－金属键的加成； 低价过渡金属配合物切断金属－金属多重键的加成； 金属碎片切断金属－配位体键的加成。 缩合反应 定义：在金属－金属键生成的同时，产生另外一种小分子的过程。 消除H2的缩合反应； 消除烷烃的缩合反应； 消除烯烃的缩合反应； 消除其它分子的缩合反应。 金属交换反应 定义：把两种多核金属化合物混合在一起，用足够的辐射能或热能使金属－金属键均裂并重新组合，给出产物的平衡混合物。 桥助反应 定义：用一个配位体把两个金属中心结合在一起，在最终产物中该配体在金属原子之间起桥联作用。 桥助加成反应 —— 生成金属－金属键，可以用于： 亚烷基簇合物的合成； 次烷基簇合物的合成。 桥助缩合反应 反应类似于缩合反应，不同之处在于最终产物中具有起桥联作用的配位体。 应用：用于制备金属－金属键合的产物。 偶然发现的反应 由非设计的反应得到的多核簇合物 —— 几乎所有的高核数的同族簇合物。 2 金属原子间具有多重键的簇合物的合成 合成反应包括： 含金属间多重键的簇合物中的配位体； 具有金属 – 金属多重键的簇合物的合成。 含金属间多重键的簇合物中的配位体 单齿配位体；主要包括非强π酸型配位体阴离子； 螯合配位体； 三原子桥联配位体 具有金属 – 金属多重键的簇合物的合成 金属间多重键：包括二重键、三重键和四重键 —— 金属间四重键簇合物均为二核簇合物。 该类簇合物的合成包括： 含 Re – Re 四重键的簇合物的合成； 含 Mo – Mo 和 W – W 四重键的簇合物的合成。 含Re–Re四重键的簇合物的合成 Re2X8（X = F, Cl, Br, I）的合成： [ReO4]-在盐酸中同次磷酸反应； Re3Cl9与过量熔融的(Et2NH2)Cl生成(Et2NH2)2Re2Cl8； 除[ReO4]-以外的其它单核物种为原料的反应。 Re(III)的羧酸盐簇合物的合成： 用羧酸根取代[Re2X8]2-中的卤素； 用不含Re－Re四重键的化合物为原料。 含Mo–Mo和W–W四重键的簇合物的合成 Mo(II)的羧酸盐簇合物的合成： Mo2(O2CR)4 —— 含Mo－Mo四重键的最重要的一类化合物，以单核化合物Mo(CO)6为原料的合成路线是合成Mo2(O2CR)4簇合物的主要方法。 W(II)的羧酸盐簇合物的合成： 类似于上述方法制备W2(O2CR)4 ； Na / Hg还原WCl4和NaO2CCF3的混合物； 1,2-W2Et2(NMe2)4同酸酐(RCO)2O反应制备二钨烷基羧酸盐簇合物。 3 铁硫和钼（钨）铁硫簇合物的合成 生物体系中铁硫和钼铁硫簇合物的概况； 研究内容包括： 铁硫簇合物的合成； 钼（钨）铁硫簇合物的合成。 铁硫簇合物的合成 以HS-作为桥硫原子的来源： 以单质硫作为桥硫原子的来源： 钼（钨）铁硫簇合物的合成 钼（钨）铁硫簇合物： 立方烷型：含有MoFe3S4结构单元，包括双立方烷型和单立方烷型； 线型：含有MoS2Fe结构单元，包括双核，三核和四核。 合成条件：在绝氧和纯氮（或氩气）保护下，在非水介质中，室温或温热条件下进行。 产物构型规律：有待进一步研究。 立方烷型M–Fe–S(M = Mo, W)簇合物的合成 合成反应过程：适当的反应试剂加合在一起，在一定条件下，自发组合成原子簇化合物的过程。 线型M – Fe – S簇合物的合成 线型M – Fe – S簇合物：含有FeS2M结构单元，而且金属原子呈近线型排布的钼（钨）铁硫簇合物，包括二核，三核和四核簇合物。 合成：采用二价Fe的化合物与MS42-反应，在 Fe : Mo = 2 : 1 的条件下制备。 4 碳簇 碳的结晶状态 —— C60 —— Buckminsterfullevene，简称巴基球，由60个碳原子构成的球形32面体（12个正五边形和20个正六边形），其它类似的碳原子簇称为富勒烯(Fullevene)。 C