热力学统计物理第四章3.pptVIP

『复习』 二、吉布斯相律 三、化学平衡条件 在等温等压条件下发生的单相化学反应，其化学平衡条件为 四、化学反应的反应度 一、多元系复相平衡条件 ????§4.6 混合理想气体的性质 本节讨论混合理想气体的热力学函数，根据所得的化学势在下节中分析理想气体化学反应的平衡问题。 ????一、混合理想气体的物态方程 设混合气体含有 个组元，各组元的摩尔数分别为 ，混合气体的温度为 ，体积为 。实验指出，混合气体的压强等于各组元的分压之和 道尔顿分压定律 道尔顿分压定律对实际气体并不完全正确，只是低压下的极限性质，因而只适用于混合理想气体。 式中 是i组元的分压。 它是表示当 摩尔的i组元单独存在，且与混合气体具有相同温度和体积时的压强。 假设混合理想气体的温度为 ，体积为 混合理想气体的物态方程 是i组元的摩尔分数 从微观的角度看，混合理想气体的压强等于其分压之和的原因是，在理想气体中分子之间没有互相作用。 ???二、混合理想气体的其他热力学函数 P61 (2.4.15) 混合理想气体中，第i种组元的摩尔吉布斯函数 混合理想气体的熵等于各组元的分熵之和。 组元的分熵，即 mol的 组元单独存在且与混合理想气体有 相同的温度和体积时的熵。 混合理想气体的内能等于各组元分内能之和。 混合理想气体的焓等于各组元分焓之和。 理想气体等温等压的混合过程是一个绝热过程。 （1）理想气体的焓只与温度有关。 （2）等压过程中系统吸收的热量等于焓的增量。 ???三、吉布斯佯谬 如果只有两气体，摩尔数都是 (4.6.16) 式（4.6.16）与气体的性质无关。只要两气体有所不同,式（4.6.16）就成立，从微观的角度看，不同气体的等温等压混合是有个不可逆的扩散过程。因此过程后气体熵增加是符合熵增加原理的，但如果两气体是同种气体，根据熵的广延性，混合后的熵应等于混合前两气体的熵之和。因此，由性质任意接近的两种气体过度到同种气体时，熵增由 突变为零。这称为吉布斯佯谬。 4.8 绝热容器中有隔板隔开，一边装有 mol的理想气体，温度为 ，压强为 ；另一边装有 mol的理想气体，温度为 ，压强为 。今将隔板抽去， （1）试求气体混合后的压强； （2）如果两种气体是不同的，计算混合后的熵增； （3）如果两种气体是相同的，计算混合后的熵增。 解：（1） （2） 如果两种气体是不同的 混合前 混合后 熵 增 （3） 如果两种气体是相同的 混合前 混合后 熵 增 ?§4.7 理想气体的化学平衡 一、化学反应的定压平衡常量、质量作用定律 化学反应可以表示为 化学平衡条件 定义 定压平衡常量，简称平衡常量 利用平衡常量，可以把平衡条件表为 上式给出了气体反应达到平衡时各组分元压之间的关系，称为质量作用律 考虑到 这里 定义 也叫平衡常量 当 时， 如果已知某一化学反应的平衡常量，再给定初态时的各组元的物质的量，就可以由质量作用律求得反应达到平衡时各组元的物质的量 例1 二、质量作用定律的应用 初始时 化学反应为 设达到化学平衡时，物质的量改变的比例因子为 则平衡时各组元的物质的量为 给出达到平衡时各组元的摩尔分数之间的关系，也是质量作用定律。 平衡时总的物质的量 平衡时各组元的摩尔分数 根据质量作用律，平衡常量为 例2 四氧化氮的分解可表示为 若已知 则由上式可求得 进而可求得平衡时各组元的物质的量 假设初态时有 摩尔的 ，反应度为 则平衡时， 总的物质的量 在一定温度下，当总压强减小时分解度将增大，减压有利于分解。 例3 高温下原子的电离 电离和复合过程达到平衡时，将形成离子、电子和原子的混合气体。 以 表示电离度，设初态有 mol的原子，则达到平衡后，离子、电子和原子的物质的量分别为 平衡时摩尔分数分别为 由质量作用律得， 由此，可以得到 如果温度变化范围不大，气体的热容量可以看成常量，则 这里 如果在本题中，可将离子、电子和原子看作单原子理想气体， 所以有 摩尔电离能 萨哈公式 4.10 mol的气体A1和 mol的气体A2的混合气体在温度 和压强 下所占体积为 ，当发生化学反应 并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为 。 试证明反应度 为 反应度的定义： 对于本题： 本题反应度： 初始状态： 平衡时总的物质的量： (1) (2)