清华大学有机化学李艳梅老师课件chapter_12_1_Nucleophilic_addition.ppt

4、 活泼金属还原 Aldehyde: Ketone: bimolecular reduction 双分子还原 1、 Clemmensen还原法 锌汞齐（Zn-Hg）：锌粒与汞盐（HgCl2）在稀HCl 溶液中反应制得 Hg与Zn在Zn表面形成锌汞齐 还原反应在被活化的锌表面进行 酸敏感的底物不可采取此方法 2、 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 Wolff-Kishner 还原法 Wolff-Kishner-黄鸣龙 还原法 1800C，封管或高压釜，50-100小时 反应可在常压下进行（不需要封管或高压釜） 反应时间缩短（3-5小时即可完成） 使用更便宜的肼的水溶液 产率高 12.5.3 Cannizzaro reaction 歧化反应 交叉的Cannizzaro 反应： 产物复杂 若其中一种反应物为甲醛，则甲醛被氧化，另一种反应物被还原。 无?-H的醛与强碱共热时 Mechanism 12.5.4 Benzoin condensation 安息香缩合 Benzoin 安息香或其衍生物 苯甲醛或其它芳醛 12.5.5 Polymerization LDA Two special examples: 两个特殊情况 1. The kinetically favored enolate can be formed cleanly through the use of diisopropylamide (LDA). 采用LDA作为碱时易生成动力学控制的烯醇盐 2. In acid condition, the thermodynamic enol is formed predominantly. 酸性条件下易生成热力学控制的烯醇 thermodynamic enol kinetically favored enolate F. Racemization 异构化 Nucleophilic center C-亲核中心（试剂） Nucleophilic center O-亲核中心（试剂） Ambident nucleophile “两可亲核试剂” “两可离子” Carbanion 碳负离子 alkoxide anions 烷氧基负离子 12.4.3 Application 应用 Keto Enol Which makes a greater contribution to the hybrid? 两个极限式，哪个贡献大？ A. React as an alkoxide anions 作为烷氧基负离子 trapped 烯醇式含量很高的结构易发生O-烷基化反应，如：酚 或采用氯硅烷来捕获 React as a carbanion 1: Halogenation 作为碳负离子之一：卤代反应 B. React as a carbanion 作为碳负离子 iodoform reaction 碘仿反应 鉴 别 ！ React as a carbanion 2: Alkylation 作为碳负离子之二：烷基化反应 side reaction 可能的副反应： solution 解决办法： 利用烯胺： 烯 胺 React as a carbanion 3: Aldol Reaction 作为碳负离子之三：羟醛缩合反应 Reversible 醛的羟醛缩合反应 酮的羟醛缩合反应 可继续脱水 easy difficult Soxhlet Extractor catalyst acetone How does it work? 如何实现酮的羟醛缩合反应 哪一个?-碳参与反应？ Crossed Aldol Reaction 交叉的羟醛缩合反应 产物复杂，无实用价值 Practical Crossed Aldol Reaction 具有实用价值的羟醛缩合反应 策略一：其中一个醛无 ?-H 策略二：利用酮不易发生羟醛缩合反应的性质 React as a carbanion 4: 作为碳负离子之四：Macheal加成反应 Similar Reaction: Perkin Condensation 类似的反应：Perkin缩合反应 Reactants: Aromatic aldehyde anhydride 芳醛与酸酐 Conditions: sodium or potassium carboxylate 与酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐 Cinnamic acid 肉