多原子分子的结构和性质0397.docVIP

第五章 多原子分子的结构和性质 一、教学目的： 通过本章学习，掌握、p181～182 分子结构的内容有两个方面： (1)组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置（通常由键长、键角、扭角等参数描述分子的几何构型和构象）。分子的几何结构可用衍射方法(包括x射线衍射、电子衍射和中于衍射)测定。 (2)分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分子的电子结构可用谱学方法(包括分子光谱、电子能谱和磁共振谱等)测定。 分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。 5．1 价电子对互斥理论(VSEFR) 价电子对包括成键电子对(bp)和孤对电子对(1p)。价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间距离愈远愈稳定。 价电子对之间斥力的根源有两个方面：第一是各电子对之间的静电排斥作用；第二是Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤对电子对时，根据斥力效应判断分子几何构型的规则： (1)将价电子对看作等距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式。例如：当m+n为2时，取直线形；为3时取三角形；为4时取四面体形；为5时取三方双锥形；为6时取八面体形等。 (2)中心原子A与M个配位体L之间所形成的键可能是单键，也可能是双键和三键等多重键，价电子对互斥理论将双键和三键按一个键区计算原子间互斥作用。 排斥力的大小次序为 三键—三键＞三键—双键＞双键—双键＞双键—单键＞单键—单键 (3)成键电子对由于受两个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置，孤对电子没有这种限制，显得比较肥大，使它对相邻电子对的排斥作用要大一些，斥力大小次序表示为 1p—1p＞1p—bp＞bp—bp (4)电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子高中心原子较远，占据空间角度相对较小。 价电子对互斥理论不能应用于过渡金属化合物，除非金属具有充满的、半充满的或全空的d轨道。 5．2杂化轨道理论 原子在化合成分子的过程中，在周围原子影响下，原有的原子轨道可进一步线性组合成新的原子轨道，这一过程称为原子轨道的杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化时，轨道的数目不变而轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变。分为等性杂化轨道和不等性杂化轨道。 组合所得的杂化轨道一般均和其他原子形成较强的σ键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道的形式存在。 杂化轨道必须满足正交、归一性，根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及杂化前原子轨道的取向，就能写出各个杂化轨道中原子轨道的组合系数。例如由s，px，py组成的平面三角形的sp2杂化轨道,，当ψ1极大值方向和轴平行时，py垂直于ψ1，对ψ1无贡献，因此有1/3的s成分和2/3的px成分： 原子轨道经过杂化，可使成键的相对强度加大。因为杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。 两个等性杂化轨道约最大值之间的夹角满足（由杂化轨道的正交性获得）： α、β、γ、δ分别为杂化轨道中s、p、d、f轨道所占的百分数。 杂化轨道属于定域键的范畴，能很好的解释分子的几何构型、偶极矩等性质，但无法解释分子的电子光谱、电离能等，用描述单电子运动状态的离域分子轨道理论能很好的解释这些性质。 5．3 离域分子轨道理论 分子轨道是指分子中的单电子波函数，每一电子的运动都属于整个分子（电子并不定域在多原子分子中的两个原子之间，而是在几个原子间离域运动），即电子的运动是离域的，在成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或者说它们的成键作用是分摊到各个化学键上的。 用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成离域分子轨道，对于讨论分子的激发态、电离能以及分子的光谱性质等方面可起很大作用，理论分析所得的结果与实验的数据符合。 如CH4分子的离域MO是由8个AO(即C原子的2s，2px，2py，2pz和4个H原子的ls轨道)线性组合而成的，组合时要符合对称性匹配原则，H原子的ls轨道先线性组合成与C原子的2s，2px，2py，2pz对称性相同的轨道： (1sa+1sb+1sc+1sd)/2 (1sa+1sb-1sc-1sd)/2 (1sa-1sb-1sc+1sd)/2 (1sa-1sb+1sc-1sd)/2 用中心原子轨道和对称性相同的H原子的线性组合轨道进一步组合，得到分子轨道(不考虑组合系数差异)： ψs=s+(1sa+1sb+1sc+1sd)/2 ψs*=s-(1sa+1sb+1sc+1sd)/2 ψx=px+(1sa+1sb-1sc-1sd)/2 ψx*= px -(1sa+1sb-1sc-1sd)/2 ψy=py+(1sa-1sb